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ICS陜 西 省 地 方 標 準DB61DB61/T ××××—××××固定污染源廢氣 低濃度二氧化硫的測定分子篩吸附管采樣—離子色譜法Fixed pollution source waste gas Determination of Low ConcentrationSulfur Dioxide Molecular sieve adsorption tube sampling - Ion Chromatography（征求意見稿）××××-××-××發(fā)布 ××××-××-××實施陜西省市場監(jiān)督管理局 發(fā) 布DB61/T ××××—××××目 次前 言 I1 范圍 .- 1 -2 規(guī)范性引用文件 .- 1 -3 定義和術(shù)語 .- 1 -4 方法原理 .- 2 -5 試劑和材料 .- 2 -6 儀器和設(shè)備 .- 3 -7 樣品 .- 4 -8 分析步驟 .- 4 -9 結(jié)果計算 .- 5 -10 精密度和準確度 .- 5 -11 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 - 6 -12 廢物處理 - 6 -13 注意事項 .- 6 -DB61/T ××××—××××I前 言為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》 ，治污降霾，保障人體健康，制定本標準。本標準依據(jù) GB/T 1.1-2009 和 HJ168-2010 給出的規(guī)則起草。本標準由陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站和陜西省生態(tài)環(huán)境廳提出。本標準由陜西省生態(tài)環(huán)境廳歸口。本標準起草單位：陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準主要起草人：陶亞南、羅克強、賈佳、許鋒、張淳、王林、李永慶、何延新、杜微。本標準驗證單位：寶雞市環(huán)境監(jiān)測中心站、渭南市環(huán)境監(jiān)測站、商洛市環(huán)境監(jiān)測站、陜西華信檢測技術(shù)有限公司、商洛綠寶檢測有限公司、陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準由陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站負責解釋。本標準為首次發(fā)布。聯(lián)系信息如下：單位：陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站電話：029-85429135地址：陜西省西安市雁塔區(qū)西影路106號郵編：710054DB61/T ××××—××××IIDB61/T ××××—××××- 1 -固定污染源廢氣 低濃度二氧化硫的測定 分子篩吸附管采樣-離子色譜法1 范圍本標準規(guī)定了測定固定污染源廢氣低濃度二氧化硫的分子篩吸附管采樣-離子色譜法。本標準適用于各類燃煤、燃油、燃氣鍋爐、工業(yè)爐窯，以及其它固定污染源廢氣中低濃度二氧化硫的測定。當采氣體積為15L時，方法檢出限為0.2mg/m 3，測定下限為 0.8 mg/m3。方法測定濃度范圍為0.8~50 mg/m3。2 規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單) 適用于本文件。GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法GB/T 6682 分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法HJ/T 373 固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范(試行)HJ/T 397 固定污染源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T47 煙氣采樣器技術(shù)條件3 定義和術(shù)語下列術(shù)語和定義適用于本文件3.1 固定污染源 stationary sourceDB61/T ××××—××××- 2 -燃煤、燃油、燃氣鍋爐、工業(yè)爐窯，以及其它生產(chǎn)過程中通過排氣筒向空氣中排放廢氣的污染源。3.2 分子篩 molecular sieve分子篩是指具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當?shù)囊活愡x擇性吸附劑物質(zhì)。常用分子篩為結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系，因吸附分子大小和形狀不同而具有篩分大小不同的流體分子的能力。3.3 標準狀態(tài)下干廢氣 dry waste gas of standard conditions溫度為 273.15K，壓力為 101325Pa 條件下不含水分的廢氣，除非另有說明，本標準所指體積和濃度均為標準狀態(tài)下干廢氣體積和濃度。3.4 采樣平面 sampling plane采樣點正交于煙道中心線的平面。 3.5 全程序空白 Full program blank將與實際樣品同批次的分子篩吸附管帶至采樣現(xiàn)場監(jiān)測環(huán)境，不與采樣器連接采集，獲得的樣品。4 方法原理通過采樣管將含一定量二氧化硫廢氣抽取到裝有分子篩吸附劑的吸附管中，采集的樣品用氫氧化鈉及過氧化氫溶液?提，通過離子色譜法測定?提液中的硫酸根，依據(jù)采樣時抽取的廢氣體積，計算出廢氣中二氧化硫的濃度。5 試劑和材料除非另有說明，分析時均用符合國家標準的分析純試劑。去離子水，符合 GB/T 6682-2008 中二級要求。5.1 氫氧化鈉（NaOH）：ρ （NaOH） =4g/L稱取 0.4g NaOH 溶于水中，稀釋至 100ml，浸提使用液。DB61/T ××××—××××- 3 -5.2 過氧化氫：ρ（H 2O2）=30.00%，優(yōu)級純，浸提使用液。5.3 淋洗液貯備液根據(jù)儀器型號及色譜柱使用條件進行配制。于 0℃~4℃冷藏、密封可保存 3 個月。5.4 淋洗液將淋洗液貯備液（5.3）稀釋得到淋洗液，臨用現(xiàn)配。如儀器型號具備自動在線生成淋洗液功能，可自動生成。淋洗液使用前應(yīng)進行脫氣處理，避免氣泡進入離子色譜系統(tǒng)。5.5 硫酸鉀：基準試劑。稱取 5.0g硫酸鉀于瓷坩堝中，放入烘箱于 105℃烘 2h，冷卻至室溫后置于干燥器內(nèi)保存，備用。5.6 硫酸根標準貯備溶液：ρ（ SO42-）=1000mg/L準確稱取 1.8140g 硫酸鉀（5.5） ，用水溶解并定容至 1000ml 容量瓶，搖勻，于 4℃冷藏密封保存，可保存 3個月。也可直接購買市售有證標準溶液。5.7 硫酸根標準使用溶液：ρ（SO 42-）=100mg/L準確吸取 10.00ml 硫酸根標準貯備溶液（5.6）于 100ml 容量瓶中，用水定容，搖勻，于 4℃冷藏密封保存，可保存 1個月。5.8 分子篩：4A 分子篩球形 4A 分子篩，分析純 4-8 目（球徑 3~5mm）或 8-12 目（球徑 1.6~2.4mm） 。6 儀器和設(shè)備除非另有說明，分析時均使用符合國家標準 A 級的玻璃量器。6.1 煙氣采樣器采樣流量0 L/min ~1L/min，其它性能和技術(shù)指標應(yīng)符合HJ/T47-1999的規(guī)定。6.2 采樣管DB61/T ××××—××××- 4 -以下兩種采樣管可選擇使用（1）硬質(zhì)玻璃或聚四氟乙烯材質(zhì)，內(nèi)徑應(yīng)大于 6mm，并應(yīng)附有可加熱至 120℃以上的保溫夾套。（2）煙氣采樣器自帶可加熱至120℃以上的加熱采樣管。6.3 連接管聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管，連接方法即內(nèi)接外套法連接。6.4 吸附管玻璃或有機玻璃雙側(cè)進氣干燥管，分子篩填裝量不少于 20g 直筒型或雙球型。6.5 脫脂棉：醫(yī)用脫脂棉。6.6 封口膜：實驗室專用柔性膜。6.7 自封袋：自封口塑料袋。6.8 離子色譜儀由離子色譜儀、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。所配備的陰離子分離柱和陰離子保護柱、檢測器等測定設(shè)備適用于硫酸根的檢測。6.9 水系微孔濾膜：孔徑 0.45μm。6.10 一次性水系微孔濾膜針筒過濾器：孔徑 0.45μm。6.11 一次性注射器：1~10ml。6.12 振蕩器：0~400r/min 水平振蕩器。6.13 分析天平精度為 0. 1mg 的天平。6.14 具塞錐形瓶：250ml。DB61/T ××××—××××- 5 -6.15 比色管：50ml。6.16 載氣：高純氮氣，純度≥99.99%。7 樣品7.1 分子篩預(yù)處理將分子篩放入具塞錐形瓶中（6.14），用去離子水浸泡 12 小時。經(jīng)浸泡后的分子篩加入適量去離子水，用振蕩器以 200r/min 清洗（不可用超聲清洗），每次大于 20min，反復多次，再用去離子水洗凈至不再渾濁，放入烘箱于 120℃烘干不少于 3 小時，冷卻備用。將處理好的分子篩進行空白值的測試，滿足空白值限值要求方可使用。7.2 分子篩吸附管制備稱取預(yù)處理后的分子篩 20g 裝入吸附管（6.4），用適量脫脂棉（6.5）填充入吸附管兩端，待用。7.3 樣品采集廢氣采樣應(yīng)符合 GB/T 16157-1996 的相關(guān)規(guī)定采集樣品。圖 1 廢氣采樣裝置示意將裝有分子篩的吸附管與采樣器及采樣管連接，連接方式見圖 1。連接管應(yīng)盡可能短，并檢查系統(tǒng)的氣密性和可靠性。將采樣管伸入排氣筒內(nèi)近中心點處采樣，采樣過程中，采樣管加熱溫度不低于 120℃。以 0.5L/min 的采樣流量，1 小時內(nèi)等時間間隔采集 3～4 個樣品，或依據(jù)排放濃度選1-帶加熱裝置采樣管 2-分子篩 3-煙氣采樣器 4-聚四氟連接管DB61/T ××××—××××- 6 -擇采集時間 15~30min/個樣品。同時測定溫度、壓力、氧量、含濕量等參數(shù)。采樣完畢后，將分子篩吸附管斷開連接管，用封口膜封閉吸附管兩端，放入自封袋保存。每批樣品需采集至少一個全程序空白樣。將同批次的分子篩吸附管帶至采樣現(xiàn)場，不與采樣器連接，采樣結(jié)束后帶回實驗室與樣品同步分析。7.4 樣品保存樣品采集后立即將吸附管兩端進、出氣口用封口膜封堵，用自封袋單樣包裝后，送回實驗室分析。常溫保存，樣品保存期不超過 6 天。 8 分析步驟8.1 色譜參考條件儀器條件可參照儀器使用說明進行選擇。下列所列條件及參數(shù)僅供參考：淋洗液為 30mmol/L氫氧化鉀溶液，等度淋洗。色譜柱：AS11+AG11 陰離子交換柱，流速為 1.00ml/min，電導檢測器，抑制器電流為 75mA，進樣體積 25μl。8.2 標準曲線的繪制在 7 個 50ml 比色管（6.15）中，分別加入 0.00、0.50、2.50 、5.00、7.50、10.00、20.00ml 硫酸根標準溶液（5.8），去離子水定容至 50ml，其所對應(yīng)的硫酸根濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、40.00mg/L。將 7 個標準溶液轉(zhuǎn)移至具塞錐形瓶中，分別加入 0.5ml 氫氧化鈉 (5.2)，0.5ml 雙氧水(5.3) 浸提，振蕩器以 200r/min 振搖 10min 后取下，立即用帶有水系微孔濾膜針筒過濾器（6.10）的一次性注射器（6.11）進樣測定。以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積（或峰高)為縱坐標，繪制標準曲線。8.3 樣品測定將廢氣采樣所得吸附管內(nèi)分子篩樣品，倒入具塞錐形瓶中，加入 50ml 去離子水，按照與繪制標準曲線相同的色譜條件（8.1）和分析步驟（8.2） ，將樣品注入離子色譜儀測定硫酸根濃度，以保留時間定性，儀器響應(yīng)值定量。若待測樣品的濃度超出標準曲線，測試樣與實驗室空白應(yīng)稀釋相同倍數(shù)后測定，并記錄稀釋倍DB61/T ××××—××××- 7 -數(shù)。8.4 空白實驗用帶入現(xiàn)場的空白樣品，按樣品測定相同的步驟分析。9 結(jié)果計算9.1 固定污染源廢氣中低濃度二氧化硫濃度按下式計算??(????2)=(??1???0)×??????????× 64.06 96.06--有組織排放廢氣中二氧化硫的濃度。 mg/m3；??1--測定的樣品中硫酸根（SO 42-）的濃度，mg/L；??0--測定的實驗室空白試樣中硫酸根（SO 42-）濃度，mg/L；??Vt--待測試樣的體積，ml；Vnd--標準狀態(tài)下(101.325KPa，273K)的采樣體積，L；64.06—SO2的摩爾質(zhì)量，g/mol；96.06—SO42-的摩爾質(zhì)量， g/mol。9.2 結(jié)果表示結(jié)果保留至小數(shù)點后 1 位。10 精密度和準確度10.1 精密度6 家驗證實驗室分別對二氧化硫加標濃度為 7.15 mg/m3、13.0mg/m3 、42.9 mg/m3 的分子篩吸附管模擬采樣過程后進行 6 次平行測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為 11.8%~19.6%、7.4%~21.7%、 5.2%~13.7%；實驗室間相對標準偏差分別為 5.0%、1.9%、2.2% ；重復性限分別為DB61/T ××××—××××- 8 -3.1mg/m3、5.3mg/m 3、11.5mg/m 3；再現(xiàn)性限分別為 3.0mg/m3、4.9mg/m 3、10.9mg/m 3。10.2 準確度6 家驗證實驗室分別對分子篩吸附管實際采集樣品進行加標，加標量（以硫酸根計）分別為300μg,、 350μg 和 400 μg：樣品回收率范圍分別為104.9%~113.0%、88.7%~101.1%、84.4%~98.5%；加標回收率最終值分別為108.8%±6.4%、94.0%±10.4%、90.9%±11.4% 。11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1 每次測試應(yīng)帶同批次全程序空白樣品及實驗室空白樣品。11.2 分子篩預(yù)處理后空白值不得高于 3.0mg/L（以硫酸根計）。11.3 離子色譜標準曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。11.4 離子色譜儀每測定 20 個樣品應(yīng)帶一個標準曲線中間濃度校核點，中間濃度校核點測量值與其標準溶液濃度值的相對誤差應(yīng)≤10%。否則，應(yīng)重新繪制標準曲線。11.5 樣品采集的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制按照 HJ/T373-2007 中“5 廢氣監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制技術(shù)要求”執(zhí)行。11.6 分子篩吸附管的吸附效率應(yīng)在 85%以上。B 段吸附管所收集的組分應(yīng)小于 A 段的 25%，否則應(yīng)調(diào)整流量或采樣時間，重新采樣。12 廢物處理實驗中產(chǎn)生的廢液和廢棄物應(yīng)集中收集，妥善保管，委托有資質(zhì)的單位進行處理。13 注意事項13.1 分子篩含硫化物和硫酸鹽，且各批次不同，干擾物含量各不相同，不能直接使用，必須預(yù)先處理降低空白，用純水反復振蕩清洗至澄清，烘干，備用。13.2 每次分析樣品結(jié)束后，應(yīng)用淋洗液清洗儀器管路。實驗結(jié)束后用實驗室用水清洗儀器泵及抑制器，以免其受到淋洗液腐蝕。DB61/T ××××—××××- 9 -13.3 如出現(xiàn)儀器分析精度下降，應(yīng)檢查柱效及抑制器工作狀態(tài)，必要時進行更換，以確保測定結(jié)果的準確性。13.4 實驗所用器具均不可用硫酸浸泡清洗，避免空白值較高。