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第六節(jié)離子交換親和力 離子交換反應(yīng)和其他化學(xué)反應(yīng)一樣 完全服從質(zhì)量作用定律 離子交換親和力 就是離子交換樹脂對離子的吸著能力 樹脂對離子親合力的大小 與離子的水合離子半徑大小和帶電荷的多少有關(guān) 離子的水化程度直接正比于離子的電荷或價(jià)態(tài) 反比于離子的半徑 所以離子交換親和力正比于離子所帶電荷 而反比于水和離子的半徑 經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明 在低濃度 常溫下 離子交換樹脂對不同離子的親合力順序有下列規(guī)律 1 1 不同價(jià)態(tài)的離子 電荷越高親合力越大Th4 A13 Ca2 Na 2 相同價(jià)態(tài)離子的親合力順序 Ag Cs Rb K NH4 Na H Li Ba2 Pb2 Sr2 Ca2 Ni2 Cd2 Cu2 Co2 Zn2 Mg2 UO22 La3 Ce3 Pr3 Eu3 Y3 Se3 A13 一 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 2 二 弱酸性陽離子交換樹脂與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂相同 只是對于H 親合力大于其他陽離子 三 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂Cr2O72 SO42 I NO3 CrO42 Br CN C1 OH F Ac 四 弱堿性陰離子交換樹脂OH SO42 CrO42 NO3 AsO43 PO43 Ac I Br C1 F 3 第七節(jié)離子交換動(dòng)力學(xué) 離子交換過程分為五個(gè)步驟 1被交換的離子從溶液中擴(kuò)散到離子交換樹脂顆粒的表面 外擴(kuò)散 2被交換的離子 穿過樹脂顆粒表面的薄膜而進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部 并在樹脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散 到達(dá)交換位置 內(nèi)擴(kuò)散 3被交換的離子與樹脂上活潑基團(tuán)中的可交換離子進(jìn)行離子交換 離子交換 4 離子交換過程分為五個(gè)步驟 4被交換下來的離子由樹脂顆粒的內(nèi)部向顆粒表面擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散 5被交換下來的離子 穿過樹脂表面的薄膜而進(jìn)入溶液 并在溶液中進(jìn)行擴(kuò)散 外擴(kuò)散 一 影響外擴(kuò)散速度的因素1濃度2攪拌速度3溫度 5 二影響內(nèi)擴(kuò)散速度的因素 1濃度2溫度3擴(kuò)散離子的電荷和大小4樹脂的交聯(lián)度5交換容量6樹脂顆粒大小7樹脂的活潑基團(tuán) 6 強(qiáng)酸性和弱酸性陽離子交換樹脂交換速度的比較 7 第八節(jié)離子交換的技術(shù) 一 樹脂的選擇在化學(xué)分析中應(yīng)用最多的為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 生產(chǎn)上出廠的交換樹脂顆粒大小往往不夠均勻 故使用時(shí)應(yīng)當(dāng)先過篩以除去太大和太小的顆粒 也可以用水泡脹后用篩在水中選取大小一定的顆粒備用 1樹脂的種類2樹脂的型式3樹脂的粒度4樹脂的交聯(lián)度 在分析工作中 為了分離或富集某種離子 一般采用動(dòng)態(tài)交換 這種交換方法在交換柱中進(jìn)行 其操作過程如下 8 二 樹脂的處理 一般商品樹脂仍含有一定量的雜質(zhì) 所以在使用前必須進(jìn)行凈化處理 對強(qiáng)堿性和強(qiáng)酸性陰陽離子交換樹脂 通常用4mol LHCl溶液浸泡1 2天 以溶解各種雜質(zhì) 然后用蒸餾水洗滌至中性 這樣就得到在活性基團(tuán)上含有可被交換的H 或Cl 的氫型陽離子交換樹脂或氯型陰離子交換樹脂 如果需要鈉型陽離子交換樹脂 則用NaCl處理氫型陽離子交換樹脂 先浸泡在水中 溶脹后 鹽酸浸泡 洗至中性 9 進(jìn)行離子交換通常在離子交換柱中進(jìn)行 離子交換柱一般用玻璃制成 裝置交換柱時(shí) 先在交換柱的下端鋪上一層玻璃絲 灌入少量水 然后傾入帶水的樹脂 樹脂就下沉而形成交換層 裝柱時(shí)應(yīng)防止樹脂層中存留氣泡 以免交換時(shí)試液與樹脂無法充分接觸 樹脂高度一般約為柱高的90 為防止加試液時(shí)樹脂被沖起 在柱的上端亦應(yīng)鋪一層玻璃纖維 交換柱裝好后 再用蒸餾水洗滌 關(guān)上活塞 以備使用 應(yīng)當(dāng)注意不能使樹脂露出水面 因?yàn)闃渲队诳諝庵?當(dāng)加入溶液時(shí) 樹脂間隙中會(huì)產(chǎn)生氣泡 而使交換不完全 交換柱也可以用滴定管代替 三 儀器裝置與裝柱 10 三 儀器裝置 11 四 柱上操作 裝柱 交換 洗滌 洗脫 再生 測定 12 將試液加到交換柱上 用活塞控制一定的流速進(jìn)行交換 經(jīng)過一段時(shí)間之后 上層樹脂全部被交換 下層未被交換 中間則部分被交換 這一段稱為 交界層 隨著交換的進(jìn)行 交界層逐漸下移 至流出液中開始出現(xiàn)交換離子時(shí) 稱為始漏點(diǎn) 或稱穿漏點(diǎn) 此時(shí)交換柱上被交換離子的物質(zhì)的量數(shù)稱為始漏量 在到達(dá)始漏點(diǎn)時(shí) 交界層的下端剛到達(dá)交換柱的底部 而交換層中尚有未被交換的樹脂存在 所以始漏量總是小于總交換量 五 柱上離子交換的情況 13 五 柱上離子交換的情況 14 始漏曲線中各項(xiàng)代表的物理意義 e為始漏點(diǎn)a代表待交換離子的始漏量b代表離子交換樹脂層的總交換容量 15 影響始漏量大小的因素 1 交換樹脂顆粒的大小2 交換柱的形狀3 溶液的流速4 溫度5 溶液的酸度常用的工作條件 樹脂粒度為80 120目 柱高為20 40cm 柱內(nèi)徑為0 8 1 5cm 流速為2 5mL min 在常溫下進(jìn)行交換反應(yīng) 16 當(dāng)交換完畢之后 一般用蒸餾水洗去殘存溶液 然后用適當(dāng)?shù)南疵撘哼M(jìn)行洗脫 在洗脫過程中 上層被交換的離子先被洗脫下來 經(jīng)過下層未被交換的樹脂時(shí) 又可以再度被交換 因此最初洗脫液中被交換離子的濃度等于零 隨著洗脫的進(jìn)行 洗出液離子濃度逐漸增大 達(dá)到最大值之后又逐漸減小 至完全洗脫之后 被洗出的離子濃度又等于零 五 離子交換的洗脫過程 17 對于陽離子交換樹脂常采用HCl溶液作為洗脫液 經(jīng)過洗脫之后樹脂轉(zhuǎn)為氫型 陰離子交換樹脂常采用NaCl或NaOH溶液作為洗脫液 經(jīng)過洗脫之后 樹脂轉(zhuǎn)為氯型或氫氧型 因此洗脫之后的樹脂已得到再生 用蒸餾水洗滌干凈即可再次使用 18 五 離子交換的洗脫過程 19 1 洗脫劑濃度2 流速 影響洗脫過程的因素 20 第九節(jié)離子交換分離法的應(yīng)用 一 純水的制備 21 天然水中常含一些無機(jī)鹽類 為了除去這些無機(jī)鹽類以便將水凈化 可將水通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 除去各種陽離子 如以CaCl2代表水中的雜質(zhì) 則交換反應(yīng)為 2R SO3H Ca2 R SO3 2Ca 2H 再通過氫氧型強(qiáng)堿性陰離子樹脂 除各種陰離子 RN CH3 3OH C1 RN CH3 3Cl OH 交換下來的H 和OH 結(jié)合成H2O 這樣就可以得到相當(dāng)純凈的所謂 去離子水 可以代替蒸餾水使用 22 二 試劑的制備與提純 如試劑級的亞硝酸鉀 只含KNO294 而其中大量的雜質(zhì)是KNO3 使用結(jié)晶法不能除去KNO3 將試劑級的亞硝酸鉀溶液1mol L通過NO2 式的陰離子交換樹脂柱 由于NO2 的離子交換親和力比NO3 小 NO3 完全定量地交換到樹脂上 并將樹脂上的NO2 交換下來 流出液中KNO2的純度最少達(dá)99 9 交換柱可用純NaNO2再生后重復(fù)使用 23 1 干擾陽離子的分離在分析測定過程中 其他離子的存在常有干擾 對不同電荷的離子 用離子交換分離的方法排除干擾最為方便 例如用BaSO4重量沉淀法測定黃鐵礦中硫的含量時(shí) 由于大量Fe3 Ca2 的存在 造成BaSO4沉淀的不純 因此可先將試液通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂除去干擾離子 然后再將流出液中的SO42 沉淀為BaSO4進(jìn)行硫的測定 這樣便可以大大提高測定的準(zhǔn)確度 三 干擾組分的除去 24 如果要使幾種陽離子或幾種陰離子分離開 可以根據(jù)各種離子對樹脂的親和力不同 將它們彼此分離 例如欲分離Li Na K 三種離子 將試液通過陽離子樹脂交換柱 則三種離子均被交換在樹脂上 然后用稀HCl洗脫 交換能力最小的Li 先流出柱外 其次是Na 而交換能力最大的K 最后流出來 三 干擾組分的除去 2 同性電荷離子的分離 25 陰離子交換樹脂一般是使用Cl 式或NO3 式 為了防止陽離子在柱內(nèi)的水解 使用OH 式的陰離子交換樹脂是不合適的 如許多陽離子用重量法 配位滴定法或原子吸收分光光度法測定時(shí) PO43 都將發(fā)生干擾 為了消除PO43 對EDTA滴定Ca2 Mg2 的干擾可以在滴定前將試液通過陰離子交換柱 即可把它除去 三 干擾組分的除去 3 干擾陰離子的分離 26 由于鉑 鈀在礦石中的含量一般為10 5 10 6 即使稱取10克試樣進(jìn)行分析 也只含鉑 鈀0 1微克左右 因此 必須經(jīng)過富集之后才能進(jìn)行測定 富集的方法是 稱取10 20克試樣 在700 灼燒之后用王水溶解 加濃HCl蒸發(fā) 鉑 鈀形成PtCl62 和PdCl42 絡(luò)陰離子 稀釋之后 通過強(qiáng)堿性陰離子交換 即可將鉑和鈀富集在交換柱上 四 微量組分的富集 1 測定礦石中的鉑 鈀 27 1 測定礦石中的鉑 鈀 用稀HCl將樹脂洗凈 取出樹脂移入瓷鉗鍋中 在700 灰化 用王水溶解殘?jiān)?加鹽酸蒸發(fā) 然后在8mol LHCl介質(zhì)中 鈀 II 與雙十二烷基二硫代乙二酰胺 DDO 生成黃色絡(luò)合物 用石油醚 三氯甲烷混合溶劑萃取 用比色法測定鈀 鉑 IV 用二氯化錫還原為鉑 II 與DDO生成櫻紅色螯合物可進(jìn)行比色法測定 28 若測定湖水中微量Na K Ca2 Mg2 Cl 和SO42 為了富集這些元素 可將1 5升左右的湖水以大約5升 時(shí)的流速先通過裝有30mL強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的交換柱 再以同樣的流速通過裝有30mL強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的交換柱 然后用100mL2 5mol LHCl溶液從陽離子交換柱中把陽離子緩慢地洗脫下來 四 微量組分的富集 2微量元素的富集 29 以類似的方法 用100mL0 5mol L氨水從陰離子交換柱中把陰離子洗脫下來 經(jīng)過這樣富集以后的微量物質(zhì) 就可用普通的方法分別測定它們 30 如果試液中含有 NH4 2SO4 NaNO3和NaCl 并且需要測定它的總鹽量的話 可以先個(gè)別的測定每一個(gè)陽離子 或陰離子 然后計(jì)算鹽的總摩爾濃度 但是 一種更簡單和準(zhǔn)確的方法 是將試樣通過H 式強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱 用水洗滌并滴定流出液中的酸 五 總鹽量的測定 31 如果試樣中含有酸 那么這部分酸必須在試樣通過交換柱處理之前進(jìn)行滴定 并在結(jié)果計(jì)算時(shí)作為空白校正 如果試樣中含有堿 由于堿將被H 式陽離子交換樹脂交換下來的H 所中和 而不需要進(jìn)行校正 32 從理論上說 用OH 或強(qiáng)堿式陰離子交換樹脂處理試樣 并用標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定流出液 然后算出鹽的總摩爾濃度 也是可以的 33 不采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂處理的原因 OH 離子對強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的親和力很小 再生樹脂是更加昂貴的 而且比強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的情況要花費(fèi)較多的時(shí)間 要防止堿性流出液從空氣中吸收CO2 如試樣中含有能產(chǎn)生氫氧化物沉淀的陽離子 那么這種方法將失敗 如試樣中含有較大量的銨鹽 由于氨的揮發(fā)而導(dǎo)致結(jié)果的誤差 除非流出液流入過量的標(biāo)準(zhǔn)酸中 34 一概述二分類 第十節(jié)離子交換膜 按離子交換膜結(jié)構(gòu)分類 異相膜 均相膜 半均相膜 按膜的作用分類 陽離子交換膜 陰離子交換膜 其它類型膜 按離子交換膜的應(yīng)用分類 電滲析濃縮用膜 電滲析脫鹽用膜 電解隔膜 選擇透過性膜 擴(kuò)散滲析用膜 35 三應(yīng)用 1電滲析方面的應(yīng)用 1 脫鹽及淡化將陰 陽兩種膜交替排列在兩個(gè)電極之間 兩膜間用特制隔板隔開 組成脫鹽 淡 和濃縮 濃 兩個(gè)系統(tǒng) 兩端各設(shè)電極室 即成多層電滲析器 稀釋液經(jīng)電滲析后即可脫鹽又可濃縮 高純水的制備 36 2 離子分離 3 利用復(fù)分解反應(yīng)制備化學(xué)藥品可以從廉價(jià)的氯化鈉和碳酸鉀制備價(jià)值較高的氯化鉀及碳酸鈉 使用電滲析法使產(chǎn)品分離是重要手段 4 電滲析水解制備酸和堿 5 藥物精制及食品工業(yè) 6 環(huán)境保護(hù) 37 2作為電極反應(yīng)的隔膜 3電池方面的應(yīng)用 38