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離子交換的基本理論 鄭好轉(zhuǎn)化學(xué)5班03081167 唐南理論 唐南理論把離子交換樹(shù)脂看作是一種具有彈性的凝膠 它能吸收水分而溶脹 溶脹后的離子交換樹(shù)脂的顆粒內(nèi)部可以看作是一滴濃的電解質(zhì)溶液 樹(shù)脂顆粒和外部溶液之間的界面可以看作是一種半透膜 膜的一邊是樹(shù)脂相 另一邊為外部溶液 樹(shù)脂內(nèi)的活潑基團(tuán)上電離出來(lái)的離子和外部溶液中的離子一樣 可以通過(guò)半透膜往來(lái)擴(kuò)散 樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上的固定離子 以表示之 當(dāng)然是不能擴(kuò)散的 唐南理論認(rèn)為質(zhì)量作用定律也適用與離子交換過(guò)程 如果將型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂浸入于溶液中 于是可得式中 為樹(shù)脂相中和的濃度 為外部溶液中和的濃度 由于膜的兩邊電荷必須呈中性 即 H 外 Cl 外 H 內(nèi) Cl 內(nèi) R 因此 Cl 外2 Cl 內(nèi) Cl 內(nèi) R 由于膜內(nèi)有較多的固定離子存在 因此 Cl 外 Cl 內(nèi) H 內(nèi) H 外即陽(yáng)離子可以進(jìn)入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中進(jìn)行交換 陰離子則不能 這就是唐南原則 根據(jù)唐南原則陰離子交換樹(shù)脂也只能交換陰離子 而不能交換陽(yáng)離子 離子交換平衡 如果把樹(shù)脂浸入含有不同離子的溶液中 例如將樹(shù)脂R A浸入含有B 的溶液中 則B 將透過(guò)半透膜進(jìn)入樹(shù)脂相 與樹(shù)脂上的A 發(fā)生交換 樹(shù)脂相中的A 則透過(guò)半透膜進(jìn)入外部溶液 即 A 內(nèi) B 外A 外 B 內(nèi)得平衡常數(shù) 如果 1 表示B 比較固定地結(jié)合在樹(shù)脂上 如果 1 則表示A 比較牢固的結(jié)合在樹(shù)脂上 的數(shù)值說(shuō)明了離子交換樹(shù)脂對(duì)于A B 兩種不同離子的選擇性 因此稱(chēng)為選擇系數(shù) 若推廣到一般情況 以p q分別代表離子的價(jià)數(shù) 則得 可見(jiàn)各種不同的離子對(duì)同一種離子交換樹(shù)脂的選擇系數(shù)是不同的 也就是說(shuō)不同離子交換親和力不同 或者說(shuō) 離子交換具有一定的選擇性 注 以上各式嚴(yán)格來(lái)講應(yīng)用活度代替濃度 離子交換選擇性問(wèn)題 影響離子交換選擇性的因素很多 目前最令人滿(mǎn)意的是Eisenman理論 現(xiàn)在從最簡(jiǎn)單的堿金屬的交換選擇性入手來(lái)進(jìn)行討論 由實(shí)驗(yàn)可知 對(duì)同一種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂各種陽(yáng)離子的平衡系數(shù)按下列順序增加 Li Na K Rb Cs 但是在含有 COOH基團(tuán)的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上 上述離子交換親和力的順序剛好與此相反 一方面 由于離子半徑最小的Li 靜電場(chǎng)力最強(qiáng) 因此它吸引水分子形成水合離子的現(xiàn)象最顯著 所形成的水合離子的半徑最大 于是水合了的Li 靜電場(chǎng)引力最弱 而Cs 離子裸半徑最大的 靜電場(chǎng)引力最弱于是水合的Cs 半徑就最小 水合了的Cs 靜電場(chǎng)引力就最強(qiáng) 另一方面 離子交換樹(shù)脂上的活性基團(tuán) 在電離以后也存在著靜電引力 但是不同的活性基團(tuán)靜電場(chǎng)的強(qiáng)弱不同 COO 與SO3 比較 前者強(qiáng) 后者弱 對(duì)于具有弱靜電場(chǎng)引力的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 它和水合Cs 間的引力將最大 交換親和力最大 和水合Li 間的引力將最小 交換親和力最小 因而堿金屬離子的交換親和力順序是 Li Na K Rb Cs 對(duì)于弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 例如含有 COO 的樹(shù)脂 由于它具有較強(qiáng)的靜電引力場(chǎng) 它將和水分子競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子 結(jié)果它從水合分子中奪取出陽(yáng)離子來(lái)而與之結(jié)合 這時(shí)離子裸半徑最小的結(jié)合能最大 離子交換親和力最大 離子裸半徑最大的交換親和力最小 此時(shí)親和力的順序是 Cs Rb K Na Li 離子交換動(dòng)力學(xué) 一個(gè)離子交換過(guò)程一般用一個(gè)反應(yīng)式表示 如RH Na RNa H 但實(shí)際上包括五個(gè)步驟 溶液中的Na 擴(kuò)散到達(dá)樹(shù)脂顆粒表面 此過(guò)程又叫膜擴(kuò)散或外擴(kuò)散2Na 擴(kuò)散透過(guò)樹(shù)脂表面的半透膜進(jìn)入樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中 這一過(guò)程稱(chēng)顆粒擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散3Na 和H 之間發(fā)生的交換反應(yīng) 被交換下來(lái)的H 擴(kuò)散通過(guò)樹(shù)脂內(nèi)部及其表面的半透摸即經(jīng)內(nèi)擴(kuò)散離開(kāi)樹(shù)脂相離開(kāi)樹(shù)脂相后的H 必須擴(kuò)散經(jīng)過(guò)樹(shù)脂表面一薄層靜止不動(dòng)的溶液薄膜 即經(jīng)外擴(kuò)散后進(jìn)入溶液主體 由于外部溶液和樹(shù)脂內(nèi)部都必須保持電中性 因此進(jìn)入樹(shù)脂與離開(kāi)樹(shù)脂的速度必定相等 所以這五個(gè)步驟實(shí)質(zhì)上可以看作是三個(gè)步驟 即膜擴(kuò)散 顆粒擴(kuò)散和交換反應(yīng)這三個(gè)步驟中 交換反應(yīng)進(jìn)行是較快的 而膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散進(jìn)行較慢 故整個(gè)交換過(guò)程的速度就由膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度所決定 對(duì)于溶脹了的樹(shù)脂 在很稀的外部溶液中 0 01N 膜擴(kuò)散比顆粒擴(kuò)散更慢 此時(shí)擴(kuò)散速率決定于膜擴(kuò)散速率 在溶液較濃時(shí) 0 01N 顆粒擴(kuò)散比膜擴(kuò)散更慢 此時(shí)擴(kuò)散速率決定于顆粒擴(kuò)散速率 濃度介與兩者間時(shí) 顆粒擴(kuò)散和膜擴(kuò)散速度差不多 交換速度由它們一起控制 此外 膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度與樹(shù)脂顆粒溫度等都有一定關(guān)系 這里就不多加討論了 參考文獻(xiàn)1 杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室編 化學(xué)工業(yè)出版社 1982 2 高等教育出版社3 H F Walton Ion exchangeChromatography 1976