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1 第五章電化學基礎 2 電化學 電化學是研究化學能和電能相互轉(zhuǎn)化的一門科學 3 人類一切生產(chǎn)和生命活動 能量供應問題 煤 石油等燃燒發(fā)熱營養(yǎng)物質(zhì)的消化吸收體內(nèi)的生物化學反應生物電現(xiàn)象 心電 腦電 4 主要內(nèi)容5 1氧化還原反應5 2原電池5 3電極電勢5 4原電池熱力學5 5電解與電化學技術5 6金屬的腐蝕與防護 5 5 1氧化還原反應5 1 1氧化還原反應5 1 2氧化還原電對5 1 3氧化還原反應方程式的配平 6 5 1 1氧化還原反應 1 定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學反應 Sn2 Fe3 Sn4 Fe2 2 特點 1 存在著氧化劑與還原劑 2 存在著氧化態(tài)與還原態(tài) 7 5 1 2氧化還原電對 1 電對Ox ne Red同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成了氧化還原電對 記作Ox Red 如Sn4 Sn2 Fe3 Fe2 一個氧化還原反應由兩個氧化還原電對組成 8 2 電極反應 任何氧化還原反應都可拆分為兩個氧化還原電對的半反應 半電池反應 電極反應 Fe3 e Fe2 Sn2 Sn4 2e氧化 還原反應的實質(zhì) 兩個共軛電對之間的電子轉(zhuǎn)移反應 9 3 電對拆分 2MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2OMnO4 8H 5e Mn2 4H2O H2C2O4 2CO2 2H 2e MnO4 Mn2 CO2 H2C2O4 5 1 3氧化還原反應方程式的配平離子 電子法1 配平原則 電荷守恒 反應過程中氧化劑與還原劑得失電子數(shù)相等 質(zhì)量守恒 反應前后各元素的原子總數(shù)相等 11 2 配平的具體步驟 1 寫出離子方程式 MnO4 SO32 H Mn2 SO42 H2O 2 將反應拆分為氧化和還原兩個半反應式 還原反應 MnO4 Mn2 氧化反應 SO32 SO42 3 配平 使半反應兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O SO32 H2O SO42 2H 2e 4 使兩個半反應得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù) 合并成一個配平的離子反應式 2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 5 SO32 H2O SO42 2H 2e 2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H2O 例1用離子 電子法配平下列氧化還原反應 K2Cr2O7 KI H2SO4 K2SO4 Cr2 SO4 3 I2 H2O解 先寫成離子反應式 Cr2O72 I H Cr3 I2 H2O將離子反應式分成兩個半反應 I I2Cr2O72 H Cr3 H2O分別配平兩個半反應 2I I2 2eCr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 使兩個半反應得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù) e 6 合并成一個配平的離子反應式 Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2O最后寫出配平的氧化還原反應方程式 K2Cr2O7 6KI 7H2SO4 Cr2 SO4 3 4K2SO4 3I2 7H2O 例2配平下列氧化還原反應 H2S H2SO3 S H2OH2S 2e S 2H H2SO3 4H 4e S 3H2O 2 得 2H2S H2SO3 3S 3H2O 例3 配平Cl2 g NaOHNaCl NaClO3 解 Cl2 g 2e 2Cl Cl2 g 12OH 2ClO3 6H2O 10e 5 得 6Cl2 g 12OH 10Cl 2ClO3 6H2O化簡得 3Cl2 g 6OH 5Cl ClO3 3H2O3Cl2 g 6NaOH 5NaCl NaClO3 3H2O 17 5 2原電池5 2 1原電池的概念5 2 2原電池的符號5 2 3電池電動勢5 2 4電極類型 18 5 2 1原電池的概念 1 定義原電池是利用氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置 2 原電池的構(gòu)成 電勢不同的兩個電極 鹽橋 外電路 檢流計 19 電子由Zn極流向Cu極 Zn極電勢低 為負極 Cu極電勢高 為正極 3 Daniell電池 20 4 特征正極 氧化劑 Cu2 被還原 半電池反應為 Cu2 2e Cu負極 還原劑 Zn 被氧化 半電池反應為 Zn Zn2 2e電池反應為 Cu2 Zn Cu Zn2 21 5 2 2原電池的符號表示1 書寫要求 1 負極寫在左邊 正極寫在右邊 2 正負極之間用鹽橋 相接 3 電極固體標志用一豎線 表示 4 同相之不同物質(zhì)間用 間隔 5 若為離子時應注明其活度 濃度亦可 6 若電對不含金屬導體 則需加一惰性導體 7 純氣體 液體或固體與惰性電極名稱之間以 間隔 并應注明其狀態(tài) 22 2 應用示例 例4 將氧化還原反應2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 8H2O 5O2 拆成兩個半電池反應 并寫出電極組成和電池組成表示式 解 1 根據(jù)正極發(fā)生還原反應 負極發(fā)生氧化反應的原則 拆分此氧化還原反應為兩個半電池反應 正極反應 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O負極反應 H2O2 2H O2 2e 23 2 電極組成 正極 Pt MnO4 c1 Mn2 c2 H c3 負極 Pt O2 p H2O2 c4 H c3 3 電池符號 Pt O2 p H2O2 c4 H c3 MnO4 c1 Mn2 c2 H c3 Pt 24 5 2 3電池電動勢1 定義電池電動勢是電池正負極之間的瞬時電勢差 在接近零電流下所測定的電勢差 2 表示電池電動勢E E E E 某時刻正極的電勢 E 某時刻負極的電勢 思考 為什么手電筒電光愈用愈暗 因為其電池電動勢愈用愈低 25 5 2 4電極類型1 金屬 金屬離子電極 Zn Zn2 c 電極反應Zn2 2e Zn2 金屬 金屬難溶鹽 陰離子電極 Ag AgCl s Cl c 電極反應AgCl e Ag Cl 3 雙離子電對電極 Pt Fe2 c1 Fe3 c2 電極反應Fe3 e Fe2 4 氣體電極 Pt Cl2 p Cl c 電極反應Cl2 2e 2Cl 26 5 3電極電勢5 3 1電極電勢的產(chǎn)生5 3 2標準電極電勢5 3 3Nernst方程式 27 5 3電極電勢 5 3 1電極電勢的產(chǎn)生 1 電極的雙電層結(jié)構(gòu) M s Mn aq ne 由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu) 電極電勢產(chǎn)生了 28 雙電層結(jié)構(gòu)的電極電勢為絕對電極電勢 2 影響電極電勢的因素電極電勢的大小與以下因素有關 1 電極物質(zhì)的本性 2 電極物質(zhì)離子的濃度或氣體的分壓 3 溫度 29 5 3 2標準電極電勢1 標準氫電極的作用無法直接測出表面電勢和相間電勢 不能確定電極電勢的絕對值 實際中選定一個標準電極 將其電極電勢定義為零 即可確定其它電極的電極電勢 IUPAC規(guī)定 采用標準氫電極作為基準電極 30 2 標準氫電極的組成StandardHydrogenElectrode SHE 1 海綿狀鉑黑作電極導體 2 H2壓力維持100kPa 3 H 活度為1 1 184mol L 1 4 E H H2 0 0000V 31 標準氫電極的組成式可表示為 Pt H2 100kPa H a 1 5 標準氫電極的組成式 電極符號 鉑黑上吸附的H2與溶液中的H 建立如下動態(tài)平衡 2H aq 2eH2 g 32 3 標準電極電勢 1 定義處于標準態(tài)下的電極的電勢稱為該電極的標準電極電勢 standardelectrodepotential 用符號E 表示 2 標準態(tài)溶液活度為1 或氣體壓力為100kPa 液體和固體為純凈物 33 4 標準電極電勢的測定電池電動勢E E E 首先和標準氫電極組成原電池 其次確定被測電極是正極還是負極 若為正極 則其標準電極電勢E E EH H2 E 若為負極 則其標準電極電勢E EH H2 E E EOx Red 定義為給定電極的標準電極電勢 相對值 34 標準電極電勢的測定 例5簡述測定Pt Fe3 1 0 Fe2 1 0 的標準電極電勢的方法及結(jié)果 解將Pt Fe3 1 0 Fe2 1 0 與標準氫電極組成電池 從實驗電流的方向確定此待測電極為正極 標準氫電極為負極 測得電動勢為0 771V 則E E E E Fe3 Fe2 E H H2 式中E的右下角注明了參加電極反應物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài) 上角的 表示標準狀態(tài) E Fe3 Fe2 E 0 771V 35 又 標準鋅電極與標準氫電極組成原電池 Zn Zn2 1 0 H 1 0 H2 100kPa Pt 測得此原電池的電動勢E 0 7618V 由于E E E E H H2 E Zn2 Zn 0 E Zn2 Zn E Zn2 Zn 0 7618V 36 5 標準電極電勢的物理意義 標準電極電勢表中 以標準氫電極為界 氫以上電極的E 均為負值 氫以下電極的E 均為正值 某電極的E 代數(shù)值愈小 表示此電對中還原態(tài)物質(zhì)愈易失去電子 即還原能力愈強 是較強的還原劑 若電極的E 代數(shù)值愈大 表示此電對中氧化態(tài)物質(zhì)愈易得到電子 即氧化能力愈強 是較強的氧化劑 37 6 標準電極電勢表及其應用附錄 常見的氧化還原電對的標準電極電勢 1 標準電極電勢與氧化還原反應的關系1 對比兩個氧化還原電對的標準電極電勢的大小 便可知道此氧化還原反應在標準態(tài)時誰是氧化劑 誰是還原劑 38 標準電極電勢與氧化還原反應的關系 2 判斷標準態(tài)時氧化還原反應自發(fā)進行方向 強Ox 強Red 弱Ox 弱Red電極電勢愈高 氧化還原電對中的氧化態(tài)得到電子變成其還原態(tài)的趨勢愈強 電極電勢愈低 氧化還原電對中的還原態(tài)失去電子變成其氧化態(tài)的趨勢愈強 氧化還原反應的方向 電極電勢高的電對的氧化態(tài)氧化電極電勢低的電對的還原態(tài) 39 例6判斷標準狀態(tài)時下列氧化還原反應自發(fā)進行的方向 2Fe2 Br22Fe3 2Br 解首先 將此氧化還原反應拆成兩個半反應 并查出這兩個電對的標準電極電勢 Fe3 eFe2 E Fe3 Fe2 0 771V Br2 2e2Br E Br2 Br 1 087V 其次 找出標準電極電勢高的電對中的氧化態(tài) Br2 和標準電極電勢低的電對中的還原態(tài) Fe2 此二者應是該自發(fā)反應的反應物 故該反應正向 向右 自發(fā)進行 40 解將此氧化還原反應拆成兩個半反應 并查出兩個電對的標準電極電勢 例7判斷標準狀態(tài)下反應Ag Fe2 Ag Fe3 自發(fā)進行的方向 Ag eAgE Ag Ag 0 7996V Fe3 eFe2 E Fe3 Fe2 0 771V 反應系統(tǒng)中較強的氧化劑是Ag 較強的還原劑是Fe2 故反應正向 向右 進行 41 2 使用標準電極電勢表注意事項 1 電極反應均寫成 Ox neRed 無論反應物是電對中的氧化態(tài) 還是其還原態(tài) 氧化還原電對的E 的符號不變 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 E Fe3 Fe2 0 771V 2Fe2 Ag Fe3 Ag E Fe3 Fe2 0 771V 42 3 E 只能判斷標準狀態(tài)下氧化還原反應自發(fā)進行的方向 如 Zn2 2eZnE 0 7618V 2Zn2 4e2ZnE 2 0 7618V 2 標準電極電勢是強度性質(zhì) 不具加和性 Ag eAgE Ag Ag 0 7996V Fe3 eFe2 E Fe3 Fe2 0 771V Ag Fe2 Ag Fe3 比較結(jié)論 反應正向進行 43 但如果有 Ag 0 10 Fe2 0 10 Ag Fe3 1 0 則反應逆向進行 問題 怎樣知道在此條件下反應逆向進行 答案 這是比較電極電勢的結(jié)果 44 5 3 3Nernst方程式1 電極電勢的Nernst方程式2 電池電動勢的Nernst方程式3 應用Nernst方程式注意事項 45 5 3 3Nernst方程式 影響電極電勢的因素Nernst方程式及濃度對EOx Red及E的影響標準電極電勢 只考慮電極本性的影響 故只能用于標準態(tài)下的氧化還原反應 非標準態(tài)下 EOx Red 考慮電極本性 反應物濃度 溫度以及溶液的酸度等因素 Nernst方程式 綜合了上述影響因素的計算EOx Red及E的公式 46 1 電極電勢的Nernst方程式 對于任一電極反應 aOx nebRed 其電極電勢的Nernst方程式為 47 上式 電極電勢的Nernst方程式式中E 電極電勢 V E 標準電極電勢 V R 氣體常數(shù) 8 314J K 1 mol 1 F Faraday常數(shù) 96485C mol 1 T 絕對溫度 K n 電極反應中得 失 電子數(shù) mol Ox a 電極反應中電對氧化態(tài)濃度冪的乘積 Red b 電極反應中電對還原態(tài)濃度冪的乘積電極反應中的固體或純液體 其活度視為1 氣體的濃度用其分壓表示 48 E與電極反應物濃度的關系 與電對中氧化態(tài)濃度呈正相關 與電對中還原態(tài)濃度呈負相關 當T 298 15K時 49 例8已知電極反應Fe3 e Fe2 E 0 77V 試分別計算 1 Fe3 Fe2 10 2 Fe3 Fe2 1 10時的E值 298K 解 由Nernst方程可得E E 0 05916lg Fe3 Fe2 1 當 Fe3 Fe2 10時E 0 77 0 05916 0 83V E 0 06V 2 當 Fe3 Fe2 1 10時E 0 77 0 05916 0 71V E 0 06V當 Fe3 升高時 E升高 Fe3 的氧化性增強 反之相反 50 2 電池電動勢的Nernst方程式 對于任一電池反應 aOx1 bRed2cRed1 dOx2 其電池電動勢的Nernst方程式為 51 在298 15K時 代入有關常數(shù)得 Ox1 Red2 反應物 Red1 Ox2 產(chǎn)物E與電池反應物濃度的關系 E與電池反應中反應物濃度呈正相關 與電池反應中產(chǎn)物濃度呈負相關 52 3 應用注意事項 1 除Ox和Red外 若有H 或OH 參加反應 則它們的濃度也應寫進Nernst方程式 如MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 298 15K時 2 無論是計算電極電勢 還是計算電池電動勢 都必須首先配平反應式 3 電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應不一致 53 5 4原電池熱力學5 4 1可逆電池5 4 2電池電動勢與反應Gibbs函數(shù)變5 4 3氧化還原反應中的化學平衡5 4 4電極電勢的應用 54 5 4 1可逆電池1 可逆電池2 不可逆電池 55 1 可逆電池 1 熱力學上可逆 使電池內(nèi)部始終無限近于平衡狀態(tài) 2 電極反應也是可逆的 即在化學上為可逆反應 如 Dianell電池 56 Dianell電池 57 2 不可逆電池不滿足可逆電池條件的原電池 58 Volta電池為不可逆電池 電池符號為Zn H2SO4 Cu 產(chǎn)生電流時 Zn極溶解 Cu極上有H2氣析出 即 Zn 2H Zn2 H2若向該電池中施加與其電動勢相反外電源 當外電源電動勢大于電池電動勢時 Cu極上反應是銅極溶解而鋅極上有氫氣或銅析出 Cu 2H Cu2 H2以上兩個反應互不相干 59 5 4 2電池電動勢與反應Gibbs函數(shù)變對于可逆電池反應 Gm We nFE可得出 Gm nFE G m nFE 上式對于電極反應也適應 60 5 4 3氧化還原反應中的化學平衡標準平衡常數(shù)與標準電動勢的關系為 rGm nFE rGm RTlnK 即得 nFE RTlnK 當T 298 15K時 61 由上式可見 對于一個電池反應 E 值越大 K 值越大 反應進行越完全 E 值越小 K 值越小 E 0 K 值很小 反應實際不能進行 E 可用來判斷反應進行的方向和限度 62 5 4 3電極電勢的應用1 設計原電池并計算電池的電動勢2 確定氧化劑 還原劑的相對強弱3 判斷氧化還原反應進行的方向4 判斷氧化還原反應進行的限度 63 例1pH的測定 以甘汞電極為參比電極 玻璃電極為指示電極組成原電池 1 設計原電池并計算電池的電動勢 64 玻璃電極Ag AgCl s HCl 0 1mol L 1 玻璃膜 待測溶液E E 0 0592pH甘汞電極Hg Hg2Cl2 s KCl 飽和 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl E甘汞 E Hg2Cl2 0 0592 2lg1 c2 Cl 0 2415VE E甘汞 E玻璃 0 2415 E 0 0592pH 65 例 計算在298 15K時下列原電池的電動勢 Ag AgNO3 0 01mol L 1 AgNO3 1mol L 1 Ag 解 這種由不同濃度的同類電極組成的原電池稱濃差電池 正極反應 Ag 1mol L 1 eAg s 負極反應 Ag s eAg 0 01mol L 1 電池反應 Ag 1mol L 1 Ag 0 01mol L 1 E E Ag Ag 0 0592lg Ag E E Ag Ag 0 0592lg Ag E E E 0 0592lg Ag Ag 0 0592lg 1 0 01 0 1184V 66 2 確定氧化劑 還原劑的相對強弱標準電極電勢值的符號和大小 反映了該電極與氫電極相比較的氧化還原能力的強弱 代數(shù)值越小 其還原態(tài)越易失去電子 還原性越強 代數(shù)值越大 其氧化態(tài)越易得到電子 氧化性越強 幾種物質(zhì)可能同時發(fā)生氧化還原反應時 則數(shù)值相差越大 其相互反應的趨勢就越大 67 例試列出E MnO4 Mn2 1 5VE Cu2 Cu 0 337VE I2 I 0 534VE Sn4 Sn2 0 154V各電對氧化型物種的氧化能力和還原型物種的還原能力的強弱順序 68 解 比較電對的標準電極電勢的代數(shù)大小 可知 隨著E 值的增大 電對中的氧化型物種得電子的能力 即氧化能力 增強 而電對中的還原型物種失電子的能力 即還原能力 減弱 因此 氧化型物種氧化能力由強到弱的順序是 MnO4 I2 Cu2 Sn4 還原型物種的還原能力由強到弱的順序是 Sn2 Cu I Mn2 69 由E 值的相對大小可知 氧化性 F2 Cl2 Br2 I2還原性 I Br Cl F F2 2e2F E 2 87V Cl2 2e2Cl E 1 36V Br2 2e2Br E 1 07V I2 2e2I E 0 54V 如鹵族元素之間的置換反應 即可從E 值的變化加以解釋 70 例要選擇一種氧化劑能使Cl 和Br 的混合溶液中的Br 氧化成Br2 但Cl 不變化 試確定在常用的氧化劑KMnO4和K2Cr2O7中 選擇何種為宜 解 查標準電極電勢表 Cr2O72 14H 6e2Cr3 7H2OE 1 23V MnO4 8H 5eMn2 4H2OE 1 51V 由E 值可知 標準狀態(tài)下 KMnO4能將Cl 和Br 都氧化 而K2Cr2O7只能氧化Br 不能氧化Cl 故選擇K2Cr2O7為宜 Br2 2e2Br E 1 07V Cl2 2e2Cl E 1 36V 71 3 判斷氧化還原反應進行的方向 任何一個氧化還原反應 原則上都可設計成原電池 利用原電池電動勢的正負可以判斷氧化還原反應進行的方向 注 只有在標準狀態(tài)下 才可直接由標準電極電勢來判斷氧化還原反應的方向 rGm W nFE 若 rGm0 則反應正向自發(fā)進行 rGm 0 E 0 則反應逆向自發(fā)進行 rGm 0 E 0 則反應處于平衡狀態(tài) 72 例當 Pb2 0 010mol L 1 Sn2 0 50mol L 1時 金屬錫能否從溶液中將Pb2 還原出來 已知E Pb2 Pb 0 126V E Sn2 Sn 0 136V 解 根據(jù)電池反應式Pb2 Sn Pb Sn2 應用Nernst方程 0 041V故金屬錫不能從溶液中將Pb2 還原出來 73 例13判斷下列反應在298 15K時自發(fā)進行的方向 Fe Cu2 Fe2 Cu其中 Cu2 0 10mol L 1 Fe2 1 0mol L 1 解 思路 電極電勢比較法 Fe2 Fe 電極反應式 Fe2 2eFe 0 4402V 74 Cu2 Cu 電極反應式 Cu2 2eCu 0 307V EFe2 Fe 故Cu極應為正極 又Cu2 Cu電對中氧化態(tài) 氧化劑 為正向反應物 故此反應在298 15K時正向自發(fā)進行 75 例14根據(jù)下列反應組成電池 寫出電池組成式 計算在298 15K時電池電動勢 并判斷反應自發(fā)進行的方向 2Cr3 0 010mol L 1 2Br 0 10mol L 1 2Cr2 1 0mol L 1 Br2 l 解 思路 電動勢正負法 假設反應按所寫方程式正向進行 則電池組成式為 Pt Br2 l Br 0 10mol L 1 Cr3 0 010mol L 1 2Cr2 1 0mol L 1 Pt 1 672V 0 該反應逆向自發(fā)進行 76 4 確定氧化還原反應進行的限度 反應限度通過平衡常數(shù)的大小加以判斷 平衡常數(shù)與標準電動勢的關系為 rGm nFE rGm RTlnK 即得 nFE RTlnK 當T 298 15K時 77 在一定溫度下 平衡常數(shù)只與反應物質(zhì)的本性有關 而與反應物的濃度無關 平衡常數(shù)K 105時 反應進行得很完全 計算平衡常數(shù)時 必須注意n值的正確選用 因為同一個電池反應 計量系數(shù)不同時有不同的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n 例如 Fe 2H Fe2 H2n 2 Fe H Fe2 H2n 1 78 例15求KMnO4與H2C2O4的反應平衡常數(shù)K 298 15K 解反應方程式為2MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2O拆成半反應 MnO4 8H 5eMn2 4H2O E 1 507V H2C2O42CO2 2H 2e E 0 49V 配平后的氧化還原方程式電子轉(zhuǎn)移數(shù)為10 K 10338 105 79 例16測定298 15K時AgCl的Ksp 值 解用Ag Ag 和Ag AgCl Cl 電極組成電池 Ag eAgEAg Ag 0 7996V AgCl eAg Cl EAgCl Ag 0 2222V 電池組成為 Ag AgCl Cl 1mol L 1 Ag 1mol L 1 Ag 電池反應式為 Ag Cl AgCl s n 1 電池電動勢E E E E 0 7996 0 2222 0 5774V 80 此電池反應的標準平衡常數(shù) K 5 75 109 AgCl的溶度積為 Ksp 1 K 1 5 75 109 1 74 10 10 81 5 5電解與電化學技術 5 5 1電解裝置與原理5 5 2電解產(chǎn)物的判斷5 5 3電化學技術 82 5 5 1電解裝置與原理 1 電解借助電能使不能自發(fā)進行的氧化還原化學反應得以進行的過程 2 電解池電解的裝置稱為電解池 電解裝置 83 3 陰極與外電源負極相連接的電極稱為陰極 電解池中正離子移向陰極 在陰極上得到電子 發(fā)生還原反應 4 陽極與外電源正極相連接的電極稱為陽極 電解池中負離子移向陽極 在陽極上給出電子 發(fā)生氧化反應 離子在相應電極上得失電子的過程均稱放電 84 5 5 2電解產(chǎn)物的判斷 1 判斷依據(jù)和一般規(guī)律2 分解電壓 85 電解熔融電解質(zhì)很簡單 而水溶液中含H OH 則復雜 1 判斷依據(jù)和一般規(guī)律 1 在陰極何種正離子電極電勢高 則被還原 Cu2 Hg2 Ag Pt2 Au 電極電勢 0 析出金屬 Sn2 Pb2 Fe2 Ni2 Zn2 電極電勢 0 同樣析出金屬 2 在陽極何種負離子電極電勢低 則被氧化 S2 Cl Br I 86 例5 14 為什么電解Na2SO4水溶液相當于電解水 解 陰極 H Na H2 陽極 OH SO42 E O2 OH 0 401VE S2O82 SO42 2 010V故陽極 O2 電解Na2SO4水溶液相當于電解水 87 2 分解電壓 1 理論分解電壓克服電解分解產(chǎn)物構(gòu)成的原電池的電動勢所需的電解池外加電壓 2 實際分解電壓由于電極極化導致的實際上高于理論值的最低分解電壓 88 3 超電壓 由于極化現(xiàn)象而產(chǎn)生的實際分解電壓與理論分解電壓之差 例 用鉑做電極 電解NaCl的飽和溶液 試指出兩電極上的產(chǎn)物 89 解 溶液中存在四種離子 Na Cl H 和OH 等 通電后 正離子Na H 移向陰極 標準電極電勢分別為 E Na Na 2 71V E H H2 0 0000V電極電勢代數(shù)值大的氧化劑容易得到電子 故 離子在陽極放電 生成氫氣逸出 2H 2e H2 g 90 負離子Cl OH 移向陽極 E Cl2 Cl 1 35827V E O2 OH 0 401V電極電勢代數(shù)值小的還原劑易失電子 本該OH 離子首先放電 有O2 g 析出 但由于 NaCl飽和溶液 c Cl c OH 電極材料對析出O2的超電壓要比析出Cl2大得多 結(jié)果是Cl 離子在陽極放電 生成氯氣逸出 2Cl 2e Cl2 g 91 因此 電解NaCl飽和溶液的總反應為2NaCl 2H2O Cl2 H2 2NaOH即在兩極上分別得到氫氣和氯氣 溶液中產(chǎn)生NaOH 燒堿 電化學工業(yè)氯堿工業(yè)的基本化學原理 92 例工業(yè)上精煉銅時 以銅作電極 電解CuSO4水溶液 試指出兩電極上的電解產(chǎn)物 93 解 溶液中存在著四種離子 即Cu2 SO42 H OH 通電后 Cu2 和H 移向陰極 E Cu2 Cu 0 3419V E H H2 0 0000V所以Cu2 在陰極得電子析出Cu 電極反應為 Cu2 2e Cu 94 溶液中移向陽極的SO42 OH 和銅電極都可能發(fā)生氧化反應 E Cu2 Cu 0 3419VE S2O82 SO42 2 010VE O2 OH 0 401V其中E 代數(shù)值小的還原物質(zhì)為Cu 首先在陽極失去電子 變?yōu)镃u2 發(fā)生陽極溶解 即 Cu 2e Cu2 總反應為 Cu 陽極 Cu 陰極 95 5 5 3電化學技術 電解原理的應用 1 電鍍2 電鑄3 電拋光4 電解加工5 鋁陽極氧化 96 1 電鍍 1 定義電鍍是應用電解的方法將金屬覆蓋到一種載體表面上的過程 2 作用抗腐蝕 裝飾 3 種類1 槽鍍 電刷鍍 鍍層物質(zhì)溶液移動 2 單金屬鍍 合金鍍 多種金屬同時沉積到工件表面 滿足E值相近 Co和Ni Pb和Sn E值不相近 電鍍黃銅 97 電鍍黃銅 Cu和Zn合金 E Zn2 Zn 0 7618V E Cu2 Cu 0 3419V E Cu Cu 0 522V E 相差甚遠 Zn CN 4 2 Zn2 4CN K不穩(wěn) 2 0 10 17 Cu CN 3 2 Cu 3CN K不穩(wěn) 2 6 10 29 98 鍍鋅將金屬制件 被鍍件 作陰極 鋅板作為陽極 為了使鍍層結(jié)晶細致 厚薄均勻 與基體結(jié)合牢固 電鍍液通常用配合物堿性鋅酸鹽鍍鋅或氰化物鍍鋅等 堿性鋅酸鹽可離解出少量的Zn2 Na Zn OH 4 2Na Zn OH 4 2 Zn OH 4 2 Zn2 4OH 99 由于Zn2 的濃度比較低 故使金屬晶體在鍍件上析出時晶核生長速率小 有利于新晶核的生長 從而得到致密 均勻的光滑鍍層 鍍鋅絲 鐵釘 100 2 電鑄 1 定義以電化學原理實現(xiàn)鑄造的方法 2 特點 鑄層與模體易于分離 鍍層渾厚 3 電拋光 1 定義利用電解作用進行拋光 使金屬變得平滑和有光澤的過程 2 特點 自動化程度高 耐腐蝕性好 無微斷裂紋 101 3 原理陽極金屬表面上凸出部分在電解過程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率 102 4 電解加工電解加工是利用金屬在電解液中可以發(fā)生陽極溶解的原理 將工件加工成型 103 5 6金屬的腐蝕與防護 當金屬和周圍介質(zhì)接觸時 由于發(fā)生化學和電化學作用而引起的破壞叫做金屬腐蝕 金屬腐蝕分類 化學腐蝕 電化學腐蝕 5 6 1金屬的腐蝕1 化學腐蝕2 電化學腐蝕5 6 2金屬的防蝕 104 1 化學腐蝕 1 定義單純由化學作用而引起的腐蝕稱為化學腐蝕 例 金屬與空氣中的氧 氯 硫化氫等氣體的作用 銀在碘蒸氣中的反應 2 特點腐蝕過程中無電流產(chǎn)生 腐蝕產(chǎn)物直接生成在腐蝕性介質(zhì)接觸的金屬表面 105 3 影響因素金屬的本性 腐蝕介質(zhì)的濃度和溫度 鐵在800 1000 時顯著氧化 生成的氧化皮 并發(fā)生脫碳現(xiàn)象 Fe3C O2 3Fe CO2Fe3C CO2 3Fe 2COFe3C H2O 3Fe CO H2 106 2 電化學腐蝕 1 電化學腐蝕2 腐蝕電池分類 1 宏觀電池 2 微觀電池 107 1 電化學腐蝕金屬的電化學腐蝕的機理與原電池原理相同 稱為腐蝕電池 習慣上把腐蝕電池的負極 失電子的電極 稱為陽極 把正極 得電子的電極 稱為陰極 108 1 宏觀電池 有獨立的兩極 可用肉眼分辨出正 負極 例如鋁板上鉚銅釘就會形成宏觀電池 109 2 微觀電池 微觀電池無明顯分立的兩極 肉眼不能分辨 特點 A 形成的微電池數(shù)目 電極多 兩極間的距離近 B 腐蝕速率很快 腐蝕程度嚴重 分類 根據(jù)在陰極上獲得電子的物質(zhì)的不同分成A 析氫腐蝕B 吸氧腐蝕C 差異充氣腐蝕 110 A 析氫腐蝕 腐蝕過程中的陰極上有氫氣析出的腐蝕 陰極2H 2e H2陽極M ne Mn 111 B 吸氧腐蝕 陰極O2 2H2O 4e4OH 陽極M neMn 112 差異充氣腐蝕 金屬吸氧腐蝕的一種形式 它是由于在金屬表面氧氣分布不均勻而引起的 半浸在海水中的金屬 在金屬浸入面處 因氧的擴散途徑短 故氧的濃度高 而在水的內(nèi)部 氧的擴散途徑長 氧的濃度低 113 根據(jù)電極反應 O2 2H2O 4e4OH 氧氣的分壓對電極電勢的影響為 在氧氣的分壓較大處 相應的電極電勢值較大 在氧氣的分壓較小處 相應的電極電勢值較小 114 水邊緣處Fe為陰極 O2 2H2O 4e4OH 水內(nèi)部的Fe為陽極 Fe 2eFe2 Fe2 離子向水滴邊緣移動 形成Fe OH 2 并進一步被空氣氧化成Fe OH 3及其脫水產(chǎn)物Fe2O3是紅褐色鐵銹的主要成分 濃差腐蝕是金屬腐蝕中常見的現(xiàn)象 如埋在地下的金屬管道的腐蝕 海水對船塢的水線腐蝕等 115 5 6 2金屬的防蝕 1 改善金屬的本質(zhì)2 形成保護層3 改善腐蝕環(huán)境4 電化學保護法5 腐蝕的應用 116 1 改善金屬的本質(zhì) 根據(jù)不同的用途選擇不同的材料組成耐蝕金 或在金屬中添加合金元素 提高其耐蝕性 可以防止或減緩金屬的腐蝕 如 不銹鋼 117 2 形成保護層 工業(yè)上普遍應用的保護層有非金屬保護層和金屬保護層兩大類 用化學方法 物理方法和電化學方法實現(xiàn)的 1 金屬的磷化處理 2 金屬的氧化處理 3 電化學氧化法 4 非金屬涂層 5 金屬保護層 118 1 金屬的磷化處理 鋼鐵制品去油 除銹后 放入特定組成的磷酸鹽溶液中浸泡 即可在金屬表面形成一層不溶于水的磷酸鹽薄膜 這種過程叫做磷化處理 119 2 金屬的氧化處理 將鋼鐵制品加到NaOH和NaNO3的混合溶液中 加熱處理 其表面即可形成一層藍色氧化膜 主要成分為Fe3O4 以達到防蝕目的 此過程稱為發(fā)藍處理 特點 較大的彈性和潤滑性 不影響零件精度 常用于精密儀器的部件的處理 120 4 非金屬涂層 用非金屬物質(zhì)涂覆在金屬表面上形成保護層 121 5 金屬保護層 以一種金屬鍍在被保護的另一種金屬制品表面上形成保護鍍層 前一種金屬稱鍍層金屬 122 3 改善腐蝕環(huán)境 在腐蝕介質(zhì)中添加能降低腐蝕速率的物質(zhì) 稱緩蝕劑 的防蝕方法叫做緩蝕劑法 1 無機緩蝕劑 2 有機緩蝕劑 123 1 無機緩蝕劑 在中性介質(zhì)中使用的無機緩蝕劑有NaNO2 K2Cr2O7 Na3PO4等 在堿性介質(zhì)中使用的NaNO2 NaOH Na2CO3 Ca HCO3 2等 124 作用原理 Ca HCO3 2在堿性介質(zhì)中發(fā)生如下反應 Ca2 十2HCO3 十2OH CaCO3 s 十CO32 十2H2O生成的難溶碳酸鹽覆蓋于陽極表面 成為具有保護性的薄膜 阻滯了陽極反應 降低了金屬的腐蝕速率 125 2 有機緩蝕劑 在酸性介質(zhì)中 通常使用有機緩蝕劑 如瓊脂 糊精 動物膠 六次甲基四胺以及含氮 硫的有機物等 作用原理 金屬將緩蝕劑的離子或分子吸附在表面上 形成一層難溶而腐蝕性介質(zhì)又難透過的保護膜 阻礙了H 得電子的陰極反應 因而減慢了腐蝕 126 4 電化學保護法 1 犧牲陽極保護法2 外加電流法 127 1 犧牲陽極保護法 犧牲陽極保護法是用電極電勢比被保護金屬更低的金屬或合金做陽極 固定在被保護金屬上 形成腐蝕電池 被保護金屬作為陰極而得到保護 犧牲陽極一般常用的材料有鋁 鋅及其合金 128 129 2 外加電流法 將被保護金屬與另一附加電極作為電解池的兩個極 使被保護的金屬作為陰極 在外加的直流電的作用下陰極得到保護 130 5 腐蝕的應用 131 本章作業(yè)P2211 3 5 2 a b 4 1 5 10 11 13