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加氫裂化技術(shù)講座 2 一 煉油工業(yè)的形勢(shì)和任務(wù)二 加氫技術(shù)在煉廠中的地位和作用三 加氫裂化技術(shù)1 我國加氫裂化的發(fā)展歷程2 國外加氫裂化技術(shù)的發(fā)展3 加氫裂化技術(shù)的重大突破和最新進(jìn)展 講座內(nèi)容 3 3 1 重大突破3 2 加氫裂化工藝最新進(jìn)展3 2 1 加氫裂化新工藝3 2 2 中壓加氫改質(zhì)3 2 3 加氫法制取優(yōu)質(zhì)潤滑油3 2 4 加氫反應(yīng)器的改進(jìn) 4 一 煉油工業(yè)的形勢(shì)和任務(wù) 5 我國石油供應(yīng)形勢(shì)嚴(yán)峻 進(jìn)口量逐年加大 2007年 原油加工量3 2億噸 進(jìn)口原油1 6億噸進(jìn)口原油中含硫原油的比例越來越大 1998年進(jìn)口原油加權(quán)平均含硫0 68 2001年達(dá)到1 04 該年中東原油含硫高硫油占進(jìn)口油達(dá)58 9 2005年達(dá)8000萬噸 煉油工業(yè)主要任務(wù)兩大項(xiàng) 一是最大限度生產(chǎn)尚無法被代替的交通運(yùn)輸燃料 其二則是為石油化工提供優(yōu)質(zhì)原料2010年 汽油0 598億噸 煤油0 1305億噸 柴油 1 143億噸 化工輕油需求量 0 530億噸 6 發(fā)展深度加工目的增加輕質(zhì)油品收率 其中關(guān)鍵是蠟油的二次加工與渣油的二次加工 加氫處理對(duì)低硫原油而言最經(jīng)濟(jì)的路線仍然是FCC和焦化 隨著汽 柴油趨向超低硫及無硫時(shí)FCC原料需要進(jìn)行加氫預(yù)處理 美國FCC原料加氫超過40 日本超過90 含硫渣油的處理難度最大 也很關(guān)鍵 三條路線 渣油加氫處理 重油催化裂化 延遲焦化 CFB鍋爐 DAO或焦化 造氣 發(fā)電及生產(chǎn)蒸汽 第一種方案 引起更大重視 煉油工業(yè)的主要目標(biāo) 7 對(duì)原油中的污染物 影響產(chǎn)品的質(zhì)量 辦法是將其在煉廠加工中加以去除和回收歐洲委員會(huì)在2000年提出要求 加工含硫油時(shí) 煉廠中硫回收率 83 產(chǎn)品帶走 15 生產(chǎn)過程中排放 2 按上述要求 措施 增加加氫處理與加氫裂化的處理能力 增加含硫污水硫回收措施 清潔燃料的生產(chǎn) 8 與加氫技術(shù)不同 催化裂化與焦化是煉油工業(yè)總兩種以脫碳為主要特征的二次加工技術(shù) 它們是煉油工業(yè)中重油輕質(zhì)化十分重要的加工手段催化裂化仍然是煉廠二次加工的關(guān)鍵技術(shù)之一 其加工能力居首位 2007年 它的年加工能力高達(dá)7 2億噸 占原油蒸餾能力的16 8 是生產(chǎn)高辛烷值汽油的重要手段 煉油工業(yè)中的兩個(gè)脫碳工藝 9 增加FCC原料來源 實(shí)現(xiàn)重油催化裂化 世界上RFCC的加工能力已占總能力的15 實(shí)現(xiàn)了高硫渣油的加氫處理再進(jìn)FCC的聯(lián)合工藝通過催化裂化 在生產(chǎn)高辛烷值汽油的同時(shí) 制取丙烯等石油化工原料 開發(fā)出MIP技術(shù) 實(shí)現(xiàn)催化裂化汽油辛烷值不變而烯烴大量下降 以滿足清潔汽油的需求 FCC的技術(shù)不斷有新的進(jìn)展 主要有以下三個(gè)方面 10 焦化是渣油主要二次加工手段之一 2007年世界年能力3 06億噸 占世界渣油加工能力的32 對(duì)于低硫渣油 焦化仍是十分有用的技術(shù) 因其投資 操作費(fèi)用低 輕質(zhì)化的汽 柴 煤油易于進(jìn)行加氫處理 低硫 低灰份焦炭價(jià)值高 銷路好 高硫渣油難度較大 采用常規(guī)延遲焦化 存在的問題是焦炭產(chǎn)量大 其硫含量高達(dá)4 6 價(jià)值很低 難以銷售 現(xiàn)在開發(fā)出新的技術(shù) 即焦化 CFB技術(shù) 已工業(yè)化 但存在固體含硫廢渣處理問題 11 另一類技術(shù)為焦化或溶劑脫瀝青與氣化聯(lián)合循環(huán)一體化 IGCC 將石油焦炭或硬瀝青進(jìn)行生成合成氣 進(jìn)行發(fā)電產(chǎn)生高壓蒸汽 相當(dāng)數(shù)量的含硫渣油進(jìn)行加氫處理 再進(jìn)催化裂化 與含硫渣油焦化之間 如何選擇 要通過技術(shù)經(jīng)濟(jì)及環(huán)境保護(hù)全方位評(píng)價(jià)來進(jìn)行取舍 12 二 加氫技術(shù)在煉廠中的地位和作用 13 石油產(chǎn)品需求推動(dòng)了加氫技術(shù)發(fā)展 中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展 世界矚目 原油加工量猛增 2003年我國原油加工2 5億噸 原油進(jìn)口03年9100萬噸 04年達(dá)1 2億噸 世界原油將向高S及重質(zhì)化發(fā)展 2000年前硫含量0 9 2004年平均S含量高達(dá)1 6 原油密度2000年為0 8514 現(xiàn)今為0 8633 我國2004年進(jìn)口的含硫中東原油達(dá)到8000萬噸左右 14 以清潔燃料為標(biāo)志的產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高 汽車 發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放是城市中大氣污染的主要因素 問題越來越嚴(yán)重 SOX NOX 烴蒸汽 煙塵和顆粒物是大氣污染的主要元兇 硫會(huì)影響汽車尾氣轉(zhuǎn)化的壽命及效率 發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油品中的硫 芳烴 重環(huán)芳烴 烯烴 N都會(huì)影響質(zhì)量 潤滑油也有類似問題 各國都在制定更嚴(yán)格的有害物質(zhì)控制指標(biāo) 見表1 表2 我國有很大差距 急需應(yīng)對(duì) 15 表1歐洲汽油規(guī)格變化 表2歐洲柴油標(biāo)準(zhǔn) 17 二氧化碳排放量限制 歐美開始制定車用燃料的低碳燃料標(biāo)準(zhǔn) 目的控制CO2的排放量 車用汽油2010年達(dá)到基準(zhǔn)CO2排放小于92克 兆焦 以后每5年CO2排放量要求下降5 車用柴油2010年開始基準(zhǔn)CO2排放量為71克 兆焦 同樣每5年下降5 汽 柴油中哪些組成能減少CO2排放量還未詳細(xì)報(bào)道 但可知增加氫含量有利于減少CO2排放量 18 量大面廣的汽 柴油質(zhì)量提高幅度大 多項(xiàng)指標(biāo)提升 硫 密度 芳烴 烯烴 汽油 多環(huán)芳烴 十六烷值 95 餾出等 石油化工的發(fā)展很快 需要提供大量優(yōu)質(zhì)化工原料 制造乙烯及輕芳烴 2010年 我國乙烯產(chǎn)量將達(dá)到2500萬噸 這樣制乙烯的餾分油將要達(dá)到9000萬噸左右 為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo) 充分說明 加氫技術(shù)將快速和大量的發(fā)展 19 受到高硫原油加工 清潔燃料高質(zhì)量 重質(zhì)原料的輕質(zhì)化 高檔潤滑油 特種油的生產(chǎn)等因素的影響 加氫技術(shù)在煉廠中的應(yīng)用越來越廣泛 加氫裂化已經(jīng)成為大型煉廠與催化裂化同等重要的重油輕質(zhì)化的手段傳統(tǒng)加氫精制裝置的套數(shù)及處理能力在不斷地增加 20 催化裂化汽油的選擇性脫硫催化裂化原料的加氫預(yù)處理加氫法生產(chǎn)高檔潤滑油基礎(chǔ)油渣油加氫處理加氫裂化技術(shù)迅速進(jìn)展 進(jìn)入21世紀(jì) 國內(nèi)外加氫技術(shù)在擴(kuò)展 21 催化裂化原料加氫預(yù)處理 其優(yōu)點(diǎn)主要有大幅度降低產(chǎn)品的硫含量 催化裂化汽油含硫量可直接達(dá)到清潔汽油的要求如催化原料加氫后硫含量小于0 15 則汽油含量則可小于0 015 達(dá)到歐 清潔汽油標(biāo)準(zhǔn) 減少再生煙氣中的Sox NOx含量改進(jìn)進(jìn)料的裂化性能 提高裝置輕油收率改善產(chǎn)品的分布 提高目的產(chǎn)品的選擇性降低催化劑消耗 22 2007年世界主要地區(qū)加氫裝置加工能力單位 億噸 年 23 發(fā)達(dá)國家地區(qū) 加氫裝置的加工能力明顯偏大 北美地區(qū)加氫處理量占原油處理量高達(dá)76 0 加氫裂化為8 82 占原油 西歐地區(qū)稍低于北美 但也達(dá)到66 0 加氫裂化為7 79 亞洲加氫裝置的處理能力 顯然還存在一定差異 24 渣油加氫處理 渣油加氫處理在世界范圍其處理能力已高達(dá)1 4億噸 年左右 其中以美 歐 日本 科威特裝置較多 其次是中國的臺(tái)灣 韓國我國大陸渣油加氫已投產(chǎn)的有三套 處理能力為850萬噸 年盡管渣油加氫處理存在著投資高 操作費(fèi)用高 但在加工高硫及劣質(zhì)原油 以及在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá) 人口稠密 環(huán)保要求更高的地區(qū) 渣油加氫技術(shù)是一個(gè)較好的選擇當(dāng)原油的售價(jià)居高不下 環(huán)境保護(hù)的要求越來越高時(shí) 預(yù)計(jì)渣油加氫將有更大的發(fā)展 25 催化汽油選擇性加氫 催化裂化汽油的選擇性加氫脫硫技術(shù)發(fā)展很快 原因是清潔汽油對(duì)硫含量嚴(yán)格限制 以及對(duì)烯烴 芳烴的有一定限制決定的我國汽油組分中催化裂化汽油所占比例高達(dá)80 以上它是商品汽油高烯烴組分的重要來源我國催化裂化汽油中硫高 烯烴含量高 芳烴較低 選擇性加氫脫硫工藝開發(fā)十分活躍 國內(nèi)外已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)共有8種 我國有3種 其中我院開發(fā)的OCT M技術(shù)已有三套裝置開工 26 加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用在世界范圍內(nèi)快速增長 基于上述原因 加氫技術(shù)裝置增長很快 2000年加氫處理 精制 世界能力達(dá)18億噸 年 2005年將達(dá)20 2億噸 年 加氫裂化2002年2 0億噸 年 2007年達(dá)2 48億噸 年 發(fā)達(dá)國家加氫為適應(yīng)新的形勢(shì) 老煉廠及新建煉廠加氫裝置比例越來越大 表3列出了有關(guān)數(shù)據(jù) 發(fā)達(dá)國家加氫裝置占原油總加工能力的比例為50 60 美國72 7 日本90 43 中國只有29 71 說明我國加氫技術(shù)還有相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿?27 滿足深度加工的需要 世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展 石油產(chǎn)品繼續(xù)向輕質(zhì)油品轉(zhuǎn)變 重質(zhì)燃料油需求從30 到2000年降至13 汽 煤 柴油需求比例逐年增加 28 29 從圖可見渣油需求量逐年減少 汽 煤 柴逐年增加 柴油的需求量增速超過其他油品 加氫裂化是增加超低硫柴油的最好手段 同時(shí)還可以生產(chǎn)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)重整料 30 我 31 我國輕質(zhì)油品增長趨勢(shì)與世界一致輕質(zhì)油品總量逐年增長輕柴油的增長速度與需求量最大 32 我國輕質(zhì)油品增長趨勢(shì)與世界一致輕質(zhì)油品總量逐年增長輕柴油的增長速度與需求量最大 33 加氫裂化是增產(chǎn)輕油品 特別是清潔中間餾分油品的主要手段 從圖可見 世界范圍內(nèi)未來十年內(nèi)加氫裂化加工能力的增長排在第一位 從2005年到2015年間 加氫裂化將增長高達(dá)66 其次是焦化增長57 FCC只增長12 左右 34 三 加氫裂化技術(shù) 35 原料及產(chǎn)品的多樣性和產(chǎn)品的靈活性 36 加氫裂化按反應(yīng)器特點(diǎn)劃分可分為 固定床 沸騰床 懸浮床 移動(dòng)床渣油加氫處理 裂化有其特殊性 不在這次講課內(nèi)容本專題主要論述重質(zhì)餾分油以及更輕原料的加氫裂化過程 主要為固定床反應(yīng)器 37 現(xiàn)代加氫裂化技術(shù)始于60年代初 它來自于三 四十年代煤焦油 頁巖油加氫裂化技術(shù) 50年代撫順地區(qū)就開展煤焦油及頁巖油的加氫裂化技術(shù)的開發(fā)煤糊的懸浮床液相加氫P 70MPaT 470 475 SV 0 7h 1經(jīng)過閃蒸的VGO餾分進(jìn)行加氫裂化硫化鎢 白土催化劑P 22MPaT 400 420 SV 0 6h 1煤煉油加氫純WS2酸堿精制頁巖油和加氫裂化硫化鉬 白土催化劑 1 我國加氫裂化技術(shù)的發(fā)展歷程 38 近代加氫裂化由美國開發(fā)成功 首次工業(yè)試驗(yàn)在1959年 進(jìn)入60年代 中國在撫順地區(qū)開始了現(xiàn)代加氫裂化技術(shù)開發(fā) 開發(fā)出W Ni 無定型Si Al雙功能催化劑 于1966年在大慶石化總廠實(shí)現(xiàn)首次工業(yè)應(yīng)用 與國外技術(shù)基本同步 39 大慶工業(yè)裝置主要技術(shù)指標(biāo) 裝置規(guī)模 40萬噸 年工藝流程 單段一次通過目的產(chǎn)品 以生產(chǎn)中間餾分油為主原料 大慶VGO主要操作條件 P 15MPaSV 1 0h 1SOR反應(yīng)溫度 425 40 近代加氫裂化技術(shù)主要標(biāo)志 使用全合成的無定型Si Al為載體的雙功能催化劑具有更高的活性 選擇性及活性穩(wěn)定性緩和的工藝操作條件 P 20MPa 更重的原料 更低反應(yīng)溫度 41 我國第一套加氫裂化工業(yè)裝置投產(chǎn)后 相當(dāng)長一段時(shí)間HC發(fā)展停滯 其原因 六十年代末FCC催化劑及工藝有重大突破 高活性分子篩FCC工業(yè)應(yīng)用成功 FCC成為低投資 低生產(chǎn)成本生產(chǎn)高辛烷值汽油重要手段 我國原油主要為低硫石蠟基 產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 產(chǎn)品質(zhì)量與當(dāng)時(shí)要求相適應(yīng) 42 八十年代國民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展以及石油和石化產(chǎn)品的需求變化 推動(dòng)HC的快速發(fā)展 柴油產(chǎn)品需求增加 重質(zhì)燃料需求降低 石化工業(yè)對(duì)輕質(zhì)芳烴 乙烯需求增加 而國產(chǎn)原油直餾石腦油和柴油產(chǎn)率低 推動(dòng)HC生產(chǎn)更多的重整料和 或乙烯料 43 44 HC裝置加工能力增長情況至2007年底世界加氫裂化加工能力 495 7桶 日2 48億噸 年1995 2000年世界原油加工能力增長9 6 而加氫裂化加工能力提高31 29 我國加氫裂化加工能力 2004年2271萬噸 年2006年3181萬噸 年2004 2006年增加了40 加氫改質(zhì) 臨氫降凝等未包括在內(nèi) 45 2 國外加氫裂化技術(shù)的發(fā)展 重油輕質(zhì)化在煉油工業(yè)已開始受到重視 源于車用汽油的大量需求 輕質(zhì)化技術(shù)從熱裂化到催化裂化技術(shù)是一次大的突破 直到50年代 FCC仍以活性白土為主要基質(zhì)的催化劑制取車用汽油 汽油收率和質(zhì)量還不夠理想 50年代后期 FCC合成Si Al催化劑仍不夠理想 46 近代加氫裂化技術(shù)的開發(fā) 50年代后期 美國Chervon Union UOP等公司相繼開發(fā)了HC技術(shù) 1959年Chervon公司4萬噸 年的工業(yè)試驗(yàn)裝置投運(yùn) 原料 直餾粗柴油催化劑 無定型Si AlP 16 18MPaT 400 1964年Union公司開發(fā)的HC技術(shù)首次工業(yè)應(yīng)用特點(diǎn) 首創(chuàng)合成沸石分子篩的HC催化劑開發(fā)出單段串聯(lián)工藝流程 47 60年代后期到70年代 加氫裂化技術(shù)進(jìn)展緩慢 市場(chǎng)需求高辛烷值汽油 HC生產(chǎn)的汽油辛烷值較低 FCC出現(xiàn)兩個(gè)重大進(jìn)展 一是含分子篩FCC催化劑開發(fā)應(yīng)用成功 二是提升管技術(shù)的應(yīng)用 FCC汽油產(chǎn)率及汽油辛烷值的進(jìn)一步提高 具有很強(qiáng)競(jìng)爭能力 70年代后期 優(yōu)質(zhì)柴油 航煤需求增加 加快了HC技術(shù)的發(fā)展速度 48 FRIPP 49 加氫裂化催化劑及工藝過程的基本特征 以VGO為主要原料的HC技術(shù) 至今仍以固定床工藝過程為主 固定床加氫裂化已開發(fā)出多種工藝過程 這些工藝過程的差異都是由催化劑的反應(yīng)性能 所使用的原料及目的產(chǎn)品等因素所決定 50 3 加氫裂化技術(shù)重大突破及最新進(jìn)展 3 1重大突破開發(fā)出合成法制造的雙功能加氫裂化催化劑40年來的不斷進(jìn)步 開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用兩大類系列加氫裂化催化劑 加氫組分分非貴金屬 貴金屬兩類 以非貴金屬為多 主要提供裂化功能的酸性載體 無定型Si Al分子篩 Al2O3前二者的結(jié)合 51 具有良好的中間餾分油的選擇性 可大量制取柴油及航煤組分 最好的中間餾分油收率可達(dá)95 v 其中柴油多于煤油 相對(duì)活性低于分子篩催化劑 起始反應(yīng)溫度較高 有較好的耐氮能力 可單段操作 在原料及其它工藝相同的情況下 其穩(wěn)定性低于分子篩型催化劑 無定型Si Al載體的HC催化劑 52 分子篩加氫裂化催化劑 裂解活性明顯高于無定型 起始反應(yīng)溫度低 耐氮能力較差 進(jìn)料首先經(jīng)過加氫處理 選擇性更偏重多產(chǎn)石腦油輕組分 或二者兼顧 石腦油 中間餾分油 也可做到大量產(chǎn)出中間餾分油的催化劑 但其航煤產(chǎn)率較高 工藝條件相同其失活速度慢 53 前已述及 1966年我國近代加氫裂化催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 牌號(hào)為3652 70年代后期開始 撫順石化院大力開發(fā)加氫裂化催化劑及工藝 至今FRIPP開發(fā)已工業(yè)化和正在工業(yè)化的催化劑多達(dá)30個(gè) 與加氫裂化配套用于一反加氫處理催化劑及脫金屬保護(hù)劑為9個(gè) 各種催化劑的編號(hào)及主要用途見表6 我國加氫裂化催化劑的開發(fā)及新進(jìn)展 表6FRIPP開發(fā)的餾分油加氫裂化催化劑 55 以FC ZHC為字頭的為較新的加氫裂化催化劑 以FF為字頭 包括3996 為最新的加氫精制催化劑 加氫裂化催化劑其中油選擇性和活性的關(guān)系列于圖6 其中最新的加氫裂化劑FC 26 FC 28沒有標(biāo)圖中 3881是專用于柴油加氫降凝催化劑 而3963是劣質(zhì)柴油提高十六烷值催化劑 我國加氫裂化催化劑的開發(fā)及新進(jìn)展 圖6FRIPP加氫裂化催化劑性能關(guān)系 57 3825 3955 FC 24為輕油型催化劑 FC 24為最新推出的新一代劑 具有液收高 氣體產(chǎn)率低 重石腦油收率高 活性高等優(yōu)點(diǎn) 3824 3882 3903 3971 3976 FC 12均為兼顧生產(chǎn)石腦油及中間餾分油的中油型催化劑 可根據(jù)市場(chǎng)需求靈活操作 制取不同餾分產(chǎn)品 最大量生產(chǎn)中間餾分油的催化劑則分為兩類 一類用于單段串聯(lián)流程 它們是3901 3974 FC 16 FC 20 FC 26 它們活性較高 同時(shí)中油選擇性也高 一般可達(dá)到76 左右 我國加氫裂化催化劑的開發(fā)及新進(jìn)展 58 FC 16 FC 20兩種劑還有其特點(diǎn) 即對(duì)中間餾分油的低溫流動(dòng)性更好 可產(chǎn)更多的低凝柴油 特別適用于寒冷地區(qū) 3973 ZHC 02 ZHC 01 ZHC 04 FC 14 FC 28則是適用于使用一個(gè)反應(yīng)器的單段加氫裂化流程 其耐氮性能好 可不用預(yù)精制催化劑 中間餾分油收率更高 其選擇性可達(dá)80 柴油所占比例更大 但其不足是起始反應(yīng)溫度較高 表7列出了FC 14加工伊朗含硫VGO的試驗(yàn)結(jié)果 其活性及中油選擇性都高于早期的無定型催化劑 我國加氫裂化催化劑的開發(fā)及新進(jìn)展 表7FC 14催化劑和無定型催化劑 TAC 對(duì)比結(jié)果 續(xù)表7FC 14催化劑和無定型催化劑 TAC 對(duì)比結(jié)果 61 Chevron公司加氫裂化催化劑的開發(fā)上有悠久的歷史 如早期的ICR 106 ICR 126等都是很著名的催化劑 進(jìn)入21世紀(jì) 該公司又相繼推出多種新型加氫裂化及加氫處理催化劑 其用途主要見表8 ICR 160為新推出的輕油型劑 具有高活性 高液收及低氫耗的優(yōu)點(diǎn) 而ICR 211則是貴金屬輕油型劑 ICR 157則是特別推薦的預(yù)處理劑 據(jù)稱要比對(duì)手上一代劑HDN活性高出20 25 Chevron還專門開發(fā)了以產(chǎn)潤滑油料為主的ICR 155劑 ICR 162也是最新推出的高中油型劑 也可制取潤滑油料 Chevron公司 國外加氫裂化催化劑的開發(fā)和應(yīng)用 表8CHEVRON公司生產(chǎn)的各種催化劑及其用途 63 UOP公司UOP公司早在60年代就開發(fā)出裂化劑如DHC 6 DHC 8等 后來與Union公司合并更是勢(shì)力大增 Union公司早期著名的裂化劑有HC 14 HC 16等 近期UOP的新劑不斷開發(fā)出來并用于工業(yè)裝置 主要牌號(hào)及性能見圖7 最新有三個(gè) 高中油型的HC 110和HC 115 前者活性與DHC 8一樣 但中間餾分油產(chǎn)率高3 0 后者中間餾分油收率相當(dāng) 但反應(yīng)溫度低15 HC 170為輕油型新劑 其氣體收率降低 石腦油收率增加1 國外加氫裂化催化劑的開發(fā)和應(yīng)用 圖7UOP的加氫催化劑及其應(yīng)用范圍 65 多環(huán)芳烴的聚合反應(yīng)及脫除方法 HC在運(yùn)行中產(chǎn)生多環(huán)芳烴的聚合反應(yīng)如圖過程中還可能發(fā)生較大的氫化環(huán)狀化合物脫氫反應(yīng)多環(huán)芳烴環(huán)上的支鏈環(huán)化 生成多環(huán)重芳烴的反應(yīng)圖 67 以上反應(yīng)都會(huì)生成分子量在600以上的多環(huán)重芳烴 如圖12當(dāng)原料干點(diǎn)高 轉(zhuǎn)化率高 反應(yīng)溫度高 使用分子篩催化劑有利上述反應(yīng)發(fā)生低溫高聚物析出 影響傳熱效率 堵塞設(shè)備管道 圖12多環(huán)重芳烴分子結(jié)構(gòu) 69 解決大分子多環(huán)芳烴高聚物的方法 排出部分尾油 定量排出 5 增加熱高分 底部高溫直接進(jìn)分餾塔吸附分離 多套裝置工業(yè)應(yīng)用 70 3 2加氫裂化工藝新進(jìn)展 3 2 1加氫裂化新工藝加氫裂化組合工藝隨著市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量及結(jié)構(gòu)的新需求 以及進(jìn)一步提高加氫裂化裝置的效率 加氫裂化新工藝不斷被開發(fā) 加氫裂化與其它加氫過程的組合 提高加氫裂化裝置的靈活性 對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行改進(jìn) 提高效率 降低裝置的投資與操作成本 71 主要特點(diǎn)是把傳統(tǒng)的加氫裂化與VGO的加氫處理相結(jié)合 其工藝流程見圖5 1 增加了一個(gè)與一反并列的加氫處理反應(yīng)器R3 全裝置共用一個(gè)循環(huán)氫系統(tǒng) R3主要用途進(jìn)行加氫處理 為FCC提供低硫原料 少量輕餾分及氫氣經(jīng)過熱高分頂部進(jìn)入R2裂化反應(yīng)器 尾油去催化裂化裝置 FRIPP開發(fā)的靈活型加氫裂化 72 圖5 1靈活加氫裂化原則流程圖 73 當(dāng)市場(chǎng)要求生產(chǎn)更多的優(yōu)質(zhì)中間餾分油時(shí) R3按緩和加氫裂化操作 提高轉(zhuǎn)化率 未轉(zhuǎn)化油則進(jìn)入到分餾系統(tǒng) 分餾塔底的未轉(zhuǎn)化油全部循環(huán)到R2裂化反應(yīng)器 大量生產(chǎn)輕質(zhì)油品 這種流程既增加了靈活性 又降低了投資及操作成本 FRIPP開發(fā)的靈活型加氫裂化 74 該組合技術(shù)的要點(diǎn)是將劣質(zhì)重餾分油的轉(zhuǎn)化與劣質(zhì)輕餾分的加氫精制組合 其工藝流程如圖 R1為裂化反應(yīng)器 加工重質(zhì)原料 R2為精制反應(yīng)器 R1生成油與外來輕質(zhì)餾分油混合進(jìn)入R2 當(dāng)R1進(jìn)入的原料為重柴油時(shí) 由于加氫裂化導(dǎo)致干點(diǎn)前移 可以在分餾塔底直接出精制柴油 如果R1使用VGO或焦化蠟油原料則分餾塔底將出加氫尾油 作為優(yōu)質(zhì)裂解制乙烯或優(yōu)質(zhì)基礎(chǔ)油原料 FRIPP分段進(jìn)料組合技術(shù) FHC FHF組合技術(shù)流程圖 76 原料油主要性質(zhì) 77 工藝條件 78 產(chǎn)品分布及主要性質(zhì) 79 新工藝流程見圖5 2 采用了倒置的反應(yīng)器排列 即加氫裂化反應(yīng)器放在前面 加氫處理反應(yīng)器放在后面 新鮮進(jìn)料進(jìn)入二反頂部 上游反應(yīng)器具有高的氫分壓及高的氣 油比 進(jìn)料硫 氮低 更有利于裂化反應(yīng)發(fā)生 新料進(jìn)入二反 可吸收一反出口熱量 并得到一反清潔生成油的稀釋 采用這種工藝中間餾分油收率可增加5 其中柴油多產(chǎn)15 氫耗降低20 UOP公司的HyCycle工藝流程 圖5 2HyCycle工藝流程 81 如圖5 3 流程的特點(diǎn)是在傳統(tǒng)的加氫裂化流程后部增加一個(gè)帶有補(bǔ)充精制反應(yīng)器的增效熱分離器 把補(bǔ)充精制反應(yīng)器用來處理輕質(zhì)煤 柴油餾分 以深度脫硫及提高十六烷值 加氫裂化反應(yīng)器系統(tǒng)仍然進(jìn)重質(zhì)VGO進(jìn)行轉(zhuǎn)化 它們使用同一氫氣循環(huán)系統(tǒng)以減少操作費(fèi)用 通過聯(lián)合加工的流程 可以得到超低硫及高十六烷值柴油 UOP部分轉(zhuǎn)化聯(lián)合裂化工藝流程 APCU 圖5 3改進(jìn)的部分轉(zhuǎn)化Unicracking流程示意圖 83 見圖5 4 這一流程的特點(diǎn)是在MHC裝置增加一個(gè)柴油HDS單元 專門加工MHC及直餾柴油 主要使用新氫 同時(shí)可以較高反應(yīng)壓力 從而直接生產(chǎn)S 10ppm的超低硫柴油 MHC則是進(jìn)行高硫VGO的加氫裂化 以增加柴油總產(chǎn)率 緩和加氫裂化與柴油加氫處理組合工藝 圖5 4緩和加氫裂化與柴油加氫處理組合工藝 85 一 優(yōu)化部分轉(zhuǎn)化 OPC 一種新的兩段加氫裂化過程 在傳統(tǒng)的單段一次通過流程加一個(gè)反應(yīng)器即可成為OPC流程流程圖見圖2 加氫裂化未轉(zhuǎn)化油一部分送到FCC裝置 為優(yōu)質(zhì)進(jìn)料一部分uco進(jìn)入二反 因uco雜質(zhì)很低 二反的催化劑可充分發(fā)揮其活性 催化劑用量相當(dāng)少這種流程可以處理質(zhì)量很差的原料 如墨西哥以重質(zhì)焦化蠟油為主的混合蠟油 硫 3 氮可高達(dá)3000ppm 密度0 9625 2001年工業(yè)化 Chevron公司加氫裂化新工藝 圖5 5 優(yōu)化部分轉(zhuǎn)化流程 87 加氫處理 加氫裂化組合工藝裝置 主要用于處理劣質(zhì)重油 原料包括脫瀝青油 OAO AGO VCO三種 在一體化裝置不同部位進(jìn)料 采用加氫處理 加氫裂化 加氫精制對(duì)不同原料或生成油進(jìn)行加工 其流程圖見圖17 UOP重油改質(zhì)一體化裝置 88 加氫處理 加氫裂化組合工藝裝置 主要用于處理劣質(zhì)重油 原料包括脫瀝青油 OAO AGO VCO三種 在一體化裝置不同部位進(jìn)料 采用加氫處理 加氫裂化 加氫精制對(duì)不同原料或生成油進(jìn)行加工 其流程圖見圖17 89 流程圖左例為DAO加氫處理部分 中部為加氫精制 加工常壓瓦斯油及DAO加氫處理生成油中的柴油餾分 右側(cè)兩個(gè)反應(yīng)器為VGO及DAO加氫后的重餾分進(jìn)行加氫裂化 熱分離器頂部與柴油餾分一起的氫氣供加氫精制用 所有產(chǎn)品都是低S生成油 包括超低S清潔柴油 煤油 90 這是一種高效低投資的新工藝 它在一個(gè)裝置上實(shí)現(xiàn)不同類型原料的部分裂化和深度精制 例如把FCC劣質(zhì)原料預(yù)精制與FCC催化裂化柴油后加氫精制相結(jié)合 外來中間餾分油的加氫處理放在裂化反應(yīng)器的后面來進(jìn)行 以避免其再二次裂化 對(duì)加氫處理段工藝要求 通過中餾分油的進(jìn)入將總熱量降低 使冷氫用量減少 流程圖見圖5 分部進(jìn)料后期運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果列于表1 顯示出反應(yīng)溫度低 轉(zhuǎn)化率高 但輕石腦油減少 中餾分油增加 氫耗減少 二 分部位進(jìn)料新工藝 圖5 6 分段進(jìn)料流程 92 分部進(jìn)料與混合進(jìn)料效果比較 93 Chevron公司近期綜合了加氫裂化 加氫處理工藝的各種特點(diǎn) 創(chuàng)新出一種新的加氫工藝 命名為ISOFLEX 在每一個(gè)催化劑床層加工與之相適應(yīng)的進(jìn)料 優(yōu)化利用催化劑及時(shí)將轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品從反應(yīng)床層抽離 以阻止二次裂化 減少不需要的輕組分產(chǎn)品 ISOFLEX新工藝 94 有效的各點(diǎn)引入氫氣以減少氫耗 優(yōu)化各段的氫氣壓和循環(huán)氫量 圖7描繪了ISOFLEX的概念流程 對(duì)其解讀 并進(jìn)一步深化 圖7流程主要用于VGO緩和加氫裂化 MHC 及中間餾分油的改質(zhì)裝置的操作壓力在6 8MP 12MP之間 可以處理焦化蠟油含量高的混合原料 但要使用較高的氫分壓 以保證生產(chǎn)高質(zhì)量的中間餾分油 圖5 7ISOFLEX緩和加氫裂化流程 96 流程顯示 第一裂化反應(yīng)器的高溫反應(yīng)物流進(jìn)入一個(gè)熱高分 底部通入部分氣提用氫氣 熱分底部及時(shí)導(dǎo)出未轉(zhuǎn)化油 去分餾系統(tǒng) 高溫氣相產(chǎn)品與外來劣質(zhì)中餾分 催柴 直餾柴油 相混 進(jìn)入一個(gè)逆流氣提反應(yīng)器 然后再與循環(huán)回來的煤油 柴油相混 混合油進(jìn)入一個(gè)改質(zhì)反應(yīng)器 對(duì)其進(jìn)行深度加氫處理 反應(yīng)器底部的生成油經(jīng)冷卻 并與上部逆流反應(yīng)器頂部氣相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后相混合 進(jìn)入冷高分 塔頂氫氣經(jīng)脫硫去循環(huán) 冷高分的液體物流去分餾系統(tǒng) 出各種高質(zhì)量清潔燃料產(chǎn)品 97 ISOFLEX新工藝的氫耗較小 原因是未轉(zhuǎn)化油很快離開反應(yīng)系統(tǒng) 其特點(diǎn)是在第一MHC反應(yīng)器中主要是深度脫硫 而不要求芳烴深度飽和 當(dāng)uco含硫只有80 100ppm時(shí) 送至FCC 這時(shí)FCC汽油的硫就只有10ppm 逆流反應(yīng)器與中餾分改質(zhì)反應(yīng)器只加氫處理 350 的中餾分 不會(huì)增加氣體循環(huán)壓縮機(jī)的負(fù)荷 98 除了早期的MHC MPHC之外 近期開發(fā)并在工業(yè)上應(yīng)用較多的有 中壓加氫改質(zhì) MHUG 最大量提高十六烷值 MCI 加氫精制 催化脫蠟串聯(lián)工藝 HT CDW 3 2 2中壓加氫改質(zhì)技術(shù)的新進(jìn)展 99 MCI工藝過程 基本原理為催化劑及工藝相結(jié)合 以含多環(huán) 雙環(huán) 芳烴為主的劣質(zhì)催柴為原料 其反應(yīng)機(jī)理為 100 加氫精制 MCI組合工藝 HT MCI 加氫精制催化劑與MCI專用催化劑組合 保護(hù)MCI催化劑更好地發(fā)揮作用 可加工氮含量很高的原料既可大幅度提高柴油十六烷值 8 12個(gè)單位 又能有效降低柴油的硫 氮及膠質(zhì)含量 改善柴油顏色和安定性原料適應(yīng)性強(qiáng)工藝流程簡單 不需對(duì)現(xiàn)有加氫精制裝置進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造即可直接采用MCI技術(shù) 柴油收率很高 達(dá)95 98 可生產(chǎn)低硫 低芳烴的清潔柴油 表12MCI技術(shù)對(duì)幾種典型催化柴油的改質(zhì)結(jié)果 主要工藝條件 氫分壓6 0 7 0MPa 體積空速0 9 1 5h 1 反應(yīng)溫度340 380 氫油體積比400 1 800 1 102 加氫精制 臨氫降凝組合 加氫降凝 工藝 特點(diǎn) 原料適應(yīng)能力強(qiáng)可加工蠟含量高 凝點(diǎn)高的直餾餾分油 也可處理催化 焦化等二次加工劣質(zhì)柴油餾分工藝流程簡單 易于改變操作模式加氫精制 臨氫降凝采用一段串聯(lián)工藝 裝置投資少精制 降凝催化劑可分裝在直接串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中 也可復(fù)合裝填在一個(gè)反應(yīng)器中采用兩器模式時(shí) 夏季可以只開加氫精制 冬季再將降凝串聯(lián)起來 改變操作模式簡單方便 103 精制 降凝效果好柴油凝點(diǎn)可降至 35 以下 脫硫率高達(dá)95 以上柴油產(chǎn)率高產(chǎn)品方案靈活可滿足不同季節(jié)對(duì)石油產(chǎn)品的需求已在哈爾濱煉油廠 林源煉油廠和永坪煉油廠工業(yè)應(yīng)用成功 目前還有幾套裝置正在設(shè)計(jì)或施工中 加氫降凝裝置夏季用于增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油 改善柴油產(chǎn)品質(zhì)量 表13加氫降凝工藝技術(shù)工業(yè)應(yīng)用情況 105 3 2 3 加氫法制取優(yōu)質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油 106 制取優(yōu)質(zhì)潤滑油原料 2002年世界潤滑油需求量3721萬噸 中國2005年需300萬噸 所用潤滑油中汽車工業(yè)用油要占50 其中90 為內(nèi)燃機(jī)用油 107 表4 13API潤滑油分類標(biāo)準(zhǔn) 108 加氫法制取潤滑油基礎(chǔ)油 排放 節(jié)能要求生產(chǎn)低粘度的內(nèi)燃機(jī)油 要求有低的蒸發(fā)損失 從20世紀(jì)90年代開始 類油需求增加 例如北美 基礎(chǔ)油產(chǎn)量1000萬噸 當(dāng)前 類油已占50 美國至2002年新增加氫法生產(chǎn) 類油已達(dá)260萬噸 同時(shí)關(guān)掉了11個(gè)傳統(tǒng)法生產(chǎn)裝置 減少174萬噸 類油產(chǎn)量 109 加氫法制取潤滑油基礎(chǔ)油 只有加氫法能大量制取 類潤滑油 其特點(diǎn)為 高粘度指數(shù) 低揮發(fā)度 如100 粘度為4 0mm2 s的中性油 揮發(fā)度傳統(tǒng)法 30 加氫法 17 對(duì)多種添加劑的感受性好 對(duì)原料靈活性較大 110 潤滑油料 異構(gòu)石蠟烴 111 加氫法制取潤滑油基礎(chǔ)油 高質(zhì)量潤滑油的發(fā)展 只有先進(jìn)的加氫法能滿足需要 含硫油加氫裂化尾油具有飽和烴含量高 硫含量低 揮發(fā)度低的優(yōu)勢(shì) 是做高檔潤滑油組分的好原料 見前面表 表4 14 表4 15列出了加氫裂化尾油經(jīng)異構(gòu)脫蠟制取高檔潤滑油基礎(chǔ)油試驗(yàn)結(jié)果 112 表4 14鎮(zhèn)海加氫裂化尾油試驗(yàn)結(jié)果 113 表4 15茂名 金陵尾油試驗(yàn)結(jié)果 114 加氫法制取潤滑油基礎(chǔ)油 從前表原料尾油可見 高的飽和烴含量 低的硫 氮含量已經(jīng)滿足API 類高檔潤滑油的質(zhì)量要求 但傾點(diǎn)偏高 尾油再經(jīng)過異構(gòu)脫蠟反應(yīng) 低溫性能顯著改善 在較低反應(yīng)溫度下 即達(dá)到 18 27 范圍 尾油異構(gòu)脫蠟后 其粘度指數(shù)相當(dāng)高 分別達(dá)到115 118 123 綜上結(jié)果說明 使用含硫VGO加氫裂化尾油 其主要指標(biāo)都達(dá)到了API 類高檔潤滑油基礎(chǔ)油的要求 115 表10大慶650SN原料油主要性質(zhì) 表11650SN原料加氫異構(gòu)化結(jié)果 117 續(xù)表11650SN原料加氫異構(gòu)化結(jié)果 118 WSI催化劑及相應(yīng)的工藝 對(duì)重質(zhì)潤滑油同樣具有良好的加氫異構(gòu)降凝的效果 在 18 傾點(diǎn)結(jié)果下 352 的潤滑油收率仍高達(dá)80 58 加氫后基礎(chǔ)油的粘度仍較高 并有較高的粘度指數(shù) 滿足 類油的指標(biāo) 更重原料150BS也有較好的反應(yīng)結(jié)果 降凝效果顯著 潤滑油收率超過80 119 3 2 4 加氫反應(yīng)器的改進(jìn) 120 加氫裂化是一個(gè)滴流床的多相催化反應(yīng)過程 反應(yīng)過程中為氣 液 固三相 因此 物流的均勻分布 對(duì)提高反應(yīng)效率十分重要 當(dāng)反應(yīng)物流在反應(yīng)床層中以活塞流均勻推進(jìn)時(shí)為最理想的狀態(tài) 當(dāng)加氫反應(yīng)要求深度很高時(shí) 如加氫裂化要將氮脫到10ppm以下 生產(chǎn)清潔燃料要將硫脫到10ppm或更低時(shí) 物流分布就顯得非常重要 加氫反應(yīng)器的改進(jìn) 121 美國Shell UOP Axens等公司都在反應(yīng)器中汽液分布內(nèi)構(gòu)件方面做了大量研究及工業(yè)化試驗(yàn)工作 Shell公司開始的氣液分配器和冷氫分配系統(tǒng)在相當(dāng)寬的范圍條件下具有很好的物流分配效果 其高度分散性塔盤在床層頂部上的均勻性可以 80 而老式分配器只有20 左右 圖5 8 具有低的起始溫度 較低的徑向溫差 保證裝置有更長的運(yùn)轉(zhuǎn)周期 再加上平穩(wěn)的注入冷氫系統(tǒng) 提高了催化劑的使用效率 圖5 9 加氫反應(yīng)器的改進(jìn) 圖5 8Shell公司高分散性塔盤在冷模試驗(yàn)時(shí)的效果 圖5 9Shell高分散塔盤對(duì)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的潛在影響 124 Axens公司開發(fā)了EquiFlow內(nèi)構(gòu)件 圖4a和4b則顯示了新分配盤與老式內(nèi)構(gòu)件的差別 EquiFlow具有很好的分配效果 新分配器能夠做到加入的冷氫能與熱物流很好地配合 這樣在冷箱區(qū)域其入口溫差為39 時(shí) 新構(gòu)件出口溫差只有1 7 而老構(gòu)件則高達(dá)16 UOP公司則開發(fā)出了UltraMix反應(yīng)器內(nèi)構(gòu) 同樣具有較寬范圍的均勻汽液分布 低的徑向溫差等優(yōu)點(diǎn) 從而提高了催化劑利用率 開工溫度較低 操作周期更長 加氫反應(yīng)器的改進(jìn) 圖4a 4b新分配盤與老式內(nèi)構(gòu)件的差別