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第四章單相及多相合金的結晶 第一節(jié)凝固過程溶質再分配第二節(jié)合金凝固界面前沿的成分過冷第三節(jié) 成分過冷 對合金單相固溶體結晶形態(tài)的影響第四節(jié)共晶合金的凝固 第一節(jié)凝固過程溶質再分配 一 平衡凝固二 液相充分混合均勻三 液相只有有限擴散四 液相中部分混合 有對流作用 以從一端開始凝固的棒狀亞共晶合金為例 分別討論在下述四種凝固條件下 鑄件凝固過程中溶質的分布變化 平衡凝固是指液 固相溶質成分完全達到平衡狀態(tài)圖對應溫度的平衡成分 即固 液相中成分均能及時充分擴散均勻 開始 T TL 時 CS K0C0CL C0 一 平衡凝固條件下的溶質再分配 凝固終了時 固相成分均勻地為 CS C0 二 液相充分混合均勻時的溶質再分配 該情況下溶質在固相中沒有擴散 而在液相中充分混合均勻 起始凝固時與平衡凝固時相同 CS K0C0 CL C0 凝固過程中固 液界面上的成分為 Scheil公式 因 接著凝固時由于固相中無擴散 成分沿斜線由K0C0逐漸上升 隨著固相分數 fS 增加 凝固界面上固 液相中的溶質含量均增加 因此已經凝固固相的平均成分比平衡的要低 當溫度達到平衡的固相線時 勢必仍保留一定的液相 杠桿原理 甚至達到共晶溫度TE時仍有液相存在 這些保留下來的液相在共晶溫度下將在凝固末端形成部分共晶組織 過程動畫 凝固穩(wěn)定狀態(tài)階段富集層溶質分布規(guī)律 指數衰減曲線 三 液相只有有限擴散時的溶質再分配 凝固過程分為三個階段 最初過渡區(qū)穩(wěn)定態(tài)區(qū)最后過渡區(qū) 當時 CL x C0 降到 稱為溶質富集層的 特征距離 曲線的形狀受凝固速度R 溶質在液相中的擴散系數DL 分配常數K0影響 R越大 DL越小 K0越小 則在固 液界面前沿溶質富集越嚴重 曲線越陡峭 另外 最初過渡區(qū)的長度取決于K0 R DL的值 K0越大 R越大或DL越小 則最初過渡區(qū)越短 最后過渡區(qū)長度比最初過渡區(qū)的要小得多 與溶質富集層的 特征距離 的數量級相同 凝固速度R發(fā)生變化時固相成分的改變 最初過渡區(qū) T TL時 析出固相成分為 多余溶質排向液相 由于擴散 無對流 不足以使之完全排向遠方 界面前沿溶質出現富集 開始積累 隨著凝固進行 逐漸上升 也逐漸上升 由C0直至C0 k0 圖4 3液相只有有限擴散凝固條件下溶質再分配 四 液相中部分混合時的溶質再分配 在部分混合情況下 固 液界面處的液相中存在一擴散邊界層 在邊界層內只靠擴散傳質 靜止無對流 在邊界層以外的液相因有對流作用成分得以保持均一 液相充分大時邊界層寬度 N內任意一點x 液相成分 當液相不是充分大時 液相部分混合達穩(wěn)態(tài)時C s及C L值 令為有效分配系數 KE與K0的關系 KE K0 發(fā)生在 1時 見式4 6 即慢生長速度和最大的攪動對流 N很小時 這相當于前面討論的液相完全混合的情況 KE 1 發(fā)生在 1時 即快生長速度凝固 或沒有任何對流 N很大的情況 這相當于液相只有擴散時的情況 K0 KE 1 相當于液相部分混合 有對流 的情況 工程中常在該范圍 四種單向凝固條件下的溶質分布情況示意圖 第二節(jié)合金凝固界面前沿的成分過冷 一 成分過冷 條件和判據二 成分過冷 的過冷度 一 成分過冷 條件和判據 成分過冷 的形成條件分析 K0 1情況下 界面前沿形成溶質富集層 液相線溫度TL x 隨x 增大上升 當GL 界面前沿液相的實際溫度梯度 小于液相線的斜率時 即 出現 成分過冷 過程動畫 液相中只有有限擴散時形成 成分過冷 的判據液相部分混合時形成 成分過冷 的判據 下列條件有助于形成 成分過冷 液相中溫度梯度小 GL小 晶體生長速度快 R大 mL大 即陡的液相線斜率 原始成分濃度高 C0大 液相中溶質擴散系數DL低 K0 1時 K0小 K0 1時 K0大 工藝因素 材料因素 二 成分過冷 的過冷度 以液相只有擴散的情況為例 成分過冷 出現的區(qū)域寬度 成分過冷 區(qū)的最大過冷度 第三節(jié) 成分過冷 對合金單相固溶體結晶形態(tài)的影響 一 熱過冷及其對純金屬液固界面形態(tài)的影響二 成分過冷 對合金固溶體晶體形貌的影響規(guī)律三 成分過冷作用下的胞狀組織的形成及其形貌四 較寬成分過冷作用下的枝晶生長五 自由樹枝晶的生長六 枝晶間距練習 一 熱過冷及其對純金屬液固界面形態(tài)的影響 純金屬液相在正溫度梯度的區(qū)域內晶體生長的凝固界面通常為平直形態(tài) 其溫度低于平衡熔點溫度Tm 過冷度 Tk提供凝固所必須的動力學驅動力 稱為 動力學過冷 當界面液相一側形成負溫度梯度時純金屬界面前方獲得大于 Tk的過冷度 這種僅由熔體存在的負溫度梯度所造成的過冷稱為 熱過冷 純金屬在負溫度梯度下可發(fā)展為樹枝晶 二 成分過冷 對合金固溶體晶體形貌的影響規(guī)律 隨 成分過冷 程度增大 固溶體生長方式 平面晶 胞狀晶 胞狀樹枝晶 柱狀樹枝晶 內部等軸晶 自由樹枝晶 GL R值保持不變 相對較小時 鑄造生產中常使用的晶體形貌控制圖 適合生產單晶渦輪葉片的凝固條件區(qū)域 急冷凝固條件區(qū)域 kE將趨近于1 常規(guī)鑄造中 固相生長條件隨時間的變化 GL R值保持不變 相對較大時 三 成分過冷作用下的胞狀組織的形成及其形貌 胞狀界面的成分過冷區(qū)的寬度約在0 0l一0 1cm之間 隨著成分過冷的增大 發(fā)生 溝槽 不規(guī)則的胞狀界面 狹長的胞狀界面 規(guī)則胞狀態(tài) 胞狀晶的生長方向垂直于固 液界面 與熱流相反與晶體學取向無關 胞狀晶可認為是一種亞結構 四 較寬成分過冷作用下的枝晶生長 隨界面前成分過冷區(qū)逐漸加寬 胞晶凸起伸向熔體更遠處 胞狀晶擇優(yōu)方向生長 胞狀晶的橫斷面出現凸緣 短小的鋸齒狀 二次枝晶 胞狀樹枝晶 在成分過冷區(qū)足夠大時 二次枝晶上長出 三次枝晶 五 自由樹枝晶的生長 1 自由樹枝晶形成條件2 為什么成為樹枝晶的形態(tài)3 外生生長 與 內生生長 的概念 1 自由樹枝晶形成條件 界面前成分過冷的極大值大于熔體中非均質形核所需的過冷度時 在柱狀枝晶生長的同時 前方熔體內發(fā)生非均質形核過程 并在過冷熔體中的自由生長 形成了方向各異的等軸晶 自由樹枝晶 等軸枝晶的存在阻止了柱狀晶區(qū)的單向延伸 此后的結晶過程便是等軸晶區(qū)不斷向液體內部推進的過程 2 為什么成為樹枝晶的形態(tài) 晶體的表面總是由界面能較小的晶面組成 寬而平的面是界面能小的晶面 而棱與角的狹面為界面能大的晶面 界面能大的晶面 垂直 生長速度較快 長成等軸樹枝晶 方向性較強的非金屬晶體 其平衡態(tài)的晶體形貌具有清晰的多面體結構 方向性較弱的金屬晶體 其平衡態(tài)近乎球形 3 外生生長 與 內生生長 的概念 晶體自型壁生核 然后由外向內單向延伸的生長方式 稱為 外生生長 平面生長 胞狀生長和柱狀枝晶生長皆屬于外生生長 等軸枝晶在熔體內部自由生長的方式則稱為 內生生長 六 枝晶間距 枝晶間距 指相鄰同次枝晶間的垂直距離 它是樹枝晶組織細化程度的表征 實際中 枝晶間距采用金相法測得統計平均值 通常采用的有一次枝晶 柱狀晶主干 間距d1 和二次分枝間距d2兩種 材料性能好 枝晶間距小 枝晶間距的預測一次臂間距d1的表達式 二次臂枝晶間距d2的表達式 岡本平HuntJ D R與GL的乘積相當于冷卻速度 oC sec 冷卻速度大 二次臂枝晶間距d2越小 微量變質元素 如稀土 影響合金CL k0 sl 也可使二次臂枝晶間距d2減小 TS 非平衡凝固的溫度區(qū)間 A 與合金性質相關的常數 例1 在 液態(tài)只有擴散 的穩(wěn)定凝固階段 G1與G2分別是柱狀樹枝晶所需成分過冷的上 下臨界溫度梯度 The為異質形核所需過冷度 設當前G在G1與G2之間 1 若工藝因素 R GL 不變 如何改變合金性質的參數C0 K0 使固 液界面按胞狀晶進行凝固 2 若合金性質不變 如何改變工藝因素使之發(fā)生內部等軸晶 內生生長 例2 如圖右所示 有一成分為C0 40 的合金 合金的mL及K0均為常數 DL 6000 m2 s 界面前沿液體的實際溫度梯度GL 160K mm 設單向凝固中液體中完全沒有對流 固態(tài)無擴散 1 出現成分過冷的臨界凝固速度R 2 若凝固速度R不變 隨凝固進行溫度梯度GL逐漸降低 則固溶體生長方式會出現何情況 第四節(jié)共晶合金的凝固 大部分合金存在著兩個或兩個以上的相 多相合金的凝固比單相固溶體的凝固情況復雜 本節(jié)討論最為普遍的共晶合金凝固方式及組織 一 共晶組織的分類及特點二 共晶組織的形成機理 一 共晶組織的分類及特點 一 規(guī)則共晶與非規(guī)則共晶 二 非平衡狀態(tài)下的共晶共生區(qū) 三 離異生長及離異共晶 一 規(guī)則共晶與非規(guī)則共晶 規(guī)則共晶 金屬 金屬 如 Pb Sn Ag Cu層片狀共晶 金屬 金屬間化合物 如 Sb MnSb柱狀共晶 非規(guī)則共晶 金屬 非金屬 如 Fe C Al Si共晶 非金屬 非金屬 如 琥珀睛 茨醇共晶 粗糙 粗糙界面 粗糙 光滑界面 光滑 光滑界面 粗糙 粗糙界面 非小晶面 非小晶面 共晶 金屬 金屬共晶及金屬 金屬間化合物共晶多為第 類共晶 其典型的顯微形態(tài)是有規(guī)則的層片狀 或其中有一相為棒狀 因此稱為 規(guī)則共晶 規(guī)則共晶長大時 兩相彼此緊密相連 相互依賴生長 兩相前方的液體區(qū)域中存在溶質的運動 這種長大方式稱之為 共生生長 Pb Sn層片狀共晶 定向凝固的Al CuAl2層片狀共晶 螺旋狀的Zn Mg共晶 粗糙 光滑界面 非小晶面 小晶面 共晶 金屬 非金屬共晶屬于第 類共晶體 長大過程往往仍是相互偶合的 共生 長大 但由于小晶面相 非金屬相 晶體長大具有強烈的方向性 且對凝固條件 如雜質元素或變質元素 十分敏感 容易發(fā)生彎曲和分枝 所得到的組織較為無規(guī)則 屬于 不規(guī)則共晶 Al Si共晶合金組織長大過程的數值模擬 光滑 光滑界面 小晶面 小晶面 共晶 非金屬 非金屬屬于第 類共晶體 長大過程不再是偶合的 所得到的組織為兩相的不規(guī)則混合物 也屬于 不規(guī)則共晶 圖4 26兩相非偶合生長形成不規(guī)則共晶規(guī)則共晶體a 琥珀睛 茨醇共晶 b 偶氮苯 苯偶酰共晶 c 四溴化碳 六氯乙烷 根據平衡相圖 共晶反應只發(fā)生在一個固定的成分 任何偏離這一成分的合金凝固后都不能獲得100 的共晶組織 如Pb Sn合金在平衡凝固時 只有Pb 61 9Sn的共晶合金才能獲得100 共晶組織 二 非平衡狀態(tài)下的共晶共生區(qū) 非平衡凝固過程 由于共晶生長動力學因素的影響 共晶組織有以下三種情況 1 共晶成分的合金 在冷速較快時 不一定能得到100 的共晶組織 而是得到亞共晶或過共晶 2 有些非共晶成分的合金在冷速較快時可以在TE以下溫度得到100 的共晶組織 該區(qū)域稱之為共生區(qū) 3 有些非共晶成分的合金 在一定冷速下 既不出現100 的共晶組織 也不出現初晶 共晶的情況 而是出現 離異共晶 1 對稱型共生區(qū) 2 非對稱型共生區(qū) 3 共生區(qū)的概念的意義 1 對稱型共生區(qū) 兩個組元熔點相近 兩條液相線基本對稱 兩相長大速度基本相同的非小晶面 非小晶面合金 容易形成對稱型共生區(qū) 2 非對稱型共生區(qū) 當兩個組元熔點相差較大 兩條液相線不對稱時 共晶點往往偏向于低熔點組元一側 而共生區(qū)則由共晶點向高熔點組元一側傾斜 原因 由于濃度起伏和擴散的原因 共晶成分附近的低熔點相在非平衡結晶條件下較高熔點相更易于析出 其生長速度也更快 因此結晶時往往容易出現低熔點組元一側的初生相 為了滿足共生生長所需的基本條件 就需要合金液在含有更多高熔點組元成分的條件下進行共晶轉變 3 共生區(qū)的概念的意義 把平衡相圖概念和不平衡共晶結晶動力學過程聯系了起來 可以滿意地解釋非平衡結晶現象 如非共晶成分的合金可以結晶成100 的共晶組織 而共晶成分的合金結晶時反而得不到100 共晶組織 有助于對共生生長和離異生長這兩種不同共晶方式作進一步分析和探討 共生區(qū)的概念與平衡圖并不矛盾 在無限緩慢的冷卻條件下 共生區(qū)退縮到共晶點E 合金液即按平衡相圖所示的規(guī)律進行結晶 三 離異生長及離異共晶 1 離異生長與離異共晶的概念2 晶間偏析型離異共晶的形成3 暈圈 離異共晶形成 1 離異生長與離異共晶的概念 在共晶轉變中也存在著合金液不能進入共生區(qū)的情況 共晶兩相沒有共同的生長界面 它們各自以不同的速度獨立生長 即兩相的析出在時間上和空間上都是彼此分離的 因而形成的組織沒有共生共晶的特征 這種非共生生長的共晶結晶方式稱為離異生長 所形成的組織稱離異共晶 離異共晶分 晶間偏析型 和 暈圈型 兩種類型 2 晶間偏析型 離異共晶 由系統本身的原因所引起 如果合金成分偏離共晶點很遠 初晶相長得很大 共晶成分的殘留液體很少 類似于薄膜分布于枝晶之間 當共晶轉變時 一相就在初晶相的枝晶上繼續(xù)長出 面把另一相單獨留在枝晶間 當一相大量析出 而另一相尚未開始結晶時 將形成晶間偏析型離異共晶 由另一相的生核困難所引起 合金偏離共晶成分 初晶相長得較大 如另一相不能以初生相為襯底而生核 或因液體過冷傾向大使該相析出受阻時 初生相就繼續(xù)長大而把另一相留在枝晶間 Al 50 Sn離異共晶 3 暈圈型 離異共晶形成 兩相性質差別較大的非小晶面 小晶面共晶合金中能更經常地見到這種暈圈組織 由于兩相在生核能力和生長速度上的差別 第二相環(huán)繞著領先相表面生長而形成一種鑲邊外圍層的情況 此外圍層稱為 暈圈 封閉型圈暈 如果領先相的固 液界面全部是慢生長面 會被快速生長的第二相暈圈所封閉 則兩相與熔體之間就沒有共同的生長界面 而只有形成暈圈的第二相與熔體相接觸 所以原先的領先相只能依靠原子通過暈圈的擴散進行 最后形成領先相呈球團狀結構的離異共晶組織 球墨鑄鐵的共晶轉變是其典例 如果領先相的固 液界面是各向異性的 第二相只能將其慢生長面包圍住 而其快生長面仍能突破暈圈的包圍并與熔體相接觸 則暈圈是不完整的 這時兩相仍能組成共同的生長界面而以共生方式進行偶合結晶 灰鑄鐵中的片狀石墨與奧氏體的共生生長則屬此類 二 共晶組織的形成機理 一 非小晶面 非小晶面共生共晶的形成 二 非小晶面 小晶面共晶合金的結晶 一 非小晶面 非小晶面共生共晶的形成 層片狀共晶組織的形核及長大棒狀共晶生長 層片狀共晶組織的形核及長大 層片狀共晶組織是最常見的一類非小晶面一非小晶面共生共晶組織 現以球狀共晶團為例 討論層片狀共晶組織的形成過程 1 層片狀共晶生核過程及 搭橋 方式2 共生過程的協同生長3 片層距的調整4 胞狀 樹枝狀共晶的形成 共晶團的形成 相固溶體在 相球面上的析出 領先相富A組元的 固溶體小球析出 界面前沿B組元原子的不斷富集 向前方及側面的熔體中排出A組元原子 相依附于 相的側面長出分枝 相沿著 相的球面與側面迅速鋪展 交替進行 形成具有兩相沿著徑向并排生長的球形共生界面雙相核心 搭橋 方式 領先相表面一旦出現第二相 則可通過這種彼此依附 交替生長的方式產生新的層片來構成所需的共生界面 而不需要每個層片重新生核 層片狀共晶的兩種形核 長大方式示意圖 2 共生過程的協同生長 非小晶面向前生長不取決于晶體的性質 只取決于熱流方向及原子擴散 共晶的兩相各向其界面前沿排出另一組元的原子 相前沿富B 而 相前沿富A 由于擴散速度正比于溶質的濃度梯度 因此橫向擴散速度比縱向大的多 共晶兩相通過橫向擴散不斷排走界面前沿積累的溶質 且又互相提供生長所需的組元 彼此合作 齊頭并進地快速向前生長 3 片層距的調整 此處B原子聚集而濃度升高 相在此處推進的速度變慢 形成凹坑 B原子擴散越發(fā)困難 新的 相片層則在此處形成 凝固速度越快 相應的片層距就會越小 相片層中心處B原子擴散比 交界要困難得多 4 胞狀 樹枝狀共晶的形成 第三組元的影響 A B兩相每相排出第三組元的原子無法橫向擴散 只能向液體內部擴散形成富集層 達到幾百個層片厚度數量級 在適當的工藝條件下 如GL較小 R較大時 界面前方液體產生成分過冷導致界面形態(tài)的改變 形成胞狀界面 當第三組元濃度較大 或在更大的凝固速度下 成分過冷進一步擴大 胞狀共晶將發(fā)展為樹枝狀共晶組織 甚至還會導致共晶合金自外生生長到內生生長的轉變 一種透明有機物的凝固前沿 棒狀共晶生長 形成棒狀共晶的一般條件 如果一相的體積分數小于1 時 該相將以棒狀結構出現 如果體積分數在1 之間時 兩相均以片狀結構出現 棒狀共晶 該組織中一個組成相以棒狀或纖維狀形態(tài)沿著生長方向規(guī)則地分布在另一相的連續(xù)基體中 第三組元的影響 如果第三組元在兩相中的平衡分配系數相差較大 則可能出現第三組元僅引起一個組成相產生成分過冷 產生成分過冷相的層片在生長過程中將會越過另一相層片的界面而伸入液相中 通過搭橋作用 落后的一相將被生長快的一相割成篩網狀 并最終發(fā)展成棒狀組織 二 非小晶面 小晶面共晶合金的結晶 由于小晶面本身存在著多種不同的生長機制 故這類共晶合金比非晶小面 非小晶面共晶合金具有更為復雜的組織形態(tài)變化 且對生長條件的變化也表現出高度的敏感 即使是同一種合金 在不同的條件下則能形成多種形態(tài)各異 性能懸殊的共生共晶甚至離異共晶組織 這類共晶合金最具有代表性的是Fe C和A1 Si兩種合金 領先相石墨以旋轉孿晶生長機制垂直于棱柱面以 10T0 方向呈片狀生長 而奧氏體則以非封閉暈圈形式包圍著石墨片 0001 基面跟隨著石墨片一起長大 伸入液相的石墨片前端通過旋轉孿晶的作用不斷改變生長方向而發(fā)生彎曲 并不斷分枝出新的石墨片 奧氏體則依靠石墨片 10T0 方向生長過程中在其周圍形成的富Fe液層而迅速生長 并不斷將石墨片的側面包圍起來 在高純度Fe C合金共晶凝固中 領先相石墨的外露面為 0001 基面 往往按螺旋位錯生長機制垂直于基面按 000l 方向生長 從而形成球狀石墨 奧氏體暈圈的離異共晶組織 在一般工業(yè)Fe C合金中 由于氧 硫等第三組元雜質的影響 共晶石墨則以旋轉孿晶生長機制沿 10T0 方向生長 從而形成片狀石墨結構的共生共晶組織 如果在工業(yè)鐵液中加入微量的鎂或鈰等球化元素 也可得到球狀石墨的離異共晶組織 灰鑄鐵共晶共生生長 Al Si合金共生生長 當領先相Si以反射孿晶生長機理在界面前沿不斷分枝生長時 形成的共生共晶組織是在 A1的連續(xù)基體中分布著紊亂排列的板片狀Si的兩相混合體 在Al Si共晶合金液中加入Na Sr等微量變質元素 共晶生長中不斷封鎖共晶Si原有反射孿晶臺階而又不斷產生新的反射孿晶 使共晶Si不斷分枝 粗片狀共晶Si大大細化 并逐漸轉變?yōu)槔w維狀共晶Si的組織 合金固溶體凝固時的晶體生長形態(tài) a 不同的成分過冷情況 b 無成分過冷平面晶 C 窄成分過冷區(qū)間胞狀晶 d 成分過冷區(qū)間較寬柱狀樹枝晶 e 寬成分過冷內部等軸晶 胞狀晶的生長過程錄相 柱狀樹枝晶的生長過程錄相柱狀樹枝晶生長過程的數值模擬 不等軸自由樹枝晶 兩維 生長過程的數值模擬 純鎳等軸樹枝晶長大過程的數值模擬 圖11 3單向凝固時鑄棒內溶質的分布 a 變質前 b 0 1 Sr變質后 c 0 1 Sr變質后x1000 x2000 x6000圖4 42Al Si共晶合金Sr變質前后的共晶Si形態(tài) 1 某二元合金相圖如右所示 合金液成分為CB 40 置于長瓷舟中并從左端開始凝固 溫度梯度大到足以使固 液界面保持平面生長 假設固相無擴散 液相均勻混合 試求 1 相與液相之間的平衡分配系數K0 2 凝固后共晶體的數量占試棒長度的百分之幾 3 凝固后的試棒中溶質B的濃度沿試棒長度的分布曲線 2 設某二元鋁合金的液相線及固相線均為線性 液相線斜率絕對值為mL 1 5 K C 其K0 0 25 合金原始成分C0 1 純鋁熔點Tm 660 在 液相只有有限擴散 溶質再分配條件下 穩(wěn)定狀態(tài)的凝固速度R 100 m S時 溶質擴散系數DL 5000 m2 S 1 畫出具有液相線及固相線的部分相圖 2 分別計算界面前沿各處的濃度 保留3位小數 及對應的液相線溫度 保留1位小數 將計算值填入下表 3 根據計算結果描點作圖并做簡要討論 4 若考慮凝固需要的動力學過冷度Tk 3K 以虛線另作實際曲線 5 若界面前沿液相中的溫度梯度分別為GL1 80K mm及GL2 25K mm 以圖解法指出是否會產生成分過冷及過冷區(qū)寬度