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化學反應的方向 能量變化問題和反應進行程度 化學平衡 問題化學反應進行的速率問題 化學熱力學 熱力學三大定律 化學動力學 第三章化學平衡和化學反應速率 3 1化學平衡 1 可逆反應 一定條件下 既能向正方向進行又能向逆方向進行的反應 第三章化學平衡和化學反應速率 化學平衡 正逆反應的速率相等 單位時間內各物質的量保持不變 化學平衡特征 rG 0動態(tài)的平衡條件發(fā)生改變 平衡打破將會建立新的平衡 2 標準平衡常數(shù) 一定溫度下 某反應處于平衡態(tài)時 生成物的活度以方程式中化學計量數(shù)為乘冪的乘積 除以反應物的活度以方程式中化學計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積等于一反應常數(shù)K 稱為標準平衡常數(shù) 與K 表達式相同 但意義不同 Q指反應開始時的比值 K 指反應達到平衡時的比值 Q 活度商 Qeq 平衡時的活度商 幾點說明 1 Kq無量綱 2 K是溫度的函數(shù) 與濃度 分壓無關3 Kq表達式和數(shù)值與化學反應書寫有關4 與標準態(tài)反應的吉布斯自由能的關系 一定溫度下 反應的為定值 也為定值 2 判斷反應的進行方向 P49 1 判斷反應的進行程度 K0愈大 反應進行得愈完全 K0愈小 反應進行得愈不完全K0不太大也不太小 如10 3 K0 103 反應物部分地轉化為生成物 3 標準平衡常數(shù)的應用 3 計算平衡時各物質的濃度 例3 1 3 2 3 3 反應CO g Cl2 g COCl2 g 在恒溫恒容條件下進行已知373K時Kq 1 5 108 反應開始時 c0 CO 0 0350mol L 1 c0 Cl2 0 0270mol L 1 c0 COCl2 0 計算373K反應達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉化率 CO g Cl2 g COCl2 g 開始cB mol L 1 0 03500 02700開始pB kPa108 583 70平衡pB kPa24 8 xx 83 7 x 解 設平衡時Cl2的分壓為xkPa 因為Kq 很大 x很小 假設83 7 x 83 7 24 8 x 24 8 平衡時 p CO 24 8kPa p Cl2 2 3 10 6kPap COCl2 83 7kPa 四 多重平衡規(guī)則 如果某反應可以由幾個反應相加 或相減 得到 則該反應的平衡常數(shù)等于幾個反應的平衡常數(shù)之積 或商 反應 3 反應 1 反應 2 反應 4 反應 1 反應 2 P48例3 4 求算平衡常數(shù)的方法之一 平衡 一定條件下的平衡 平衡移動 條件改變 舊平衡打破 新平衡建立 各物質的濃度改變 平衡移動的方向 假如改變平衡體系的條件之一 如溫度 壓力或濃度 平衡就向減弱這個改變的方向移動 勒夏特列原理 一 化學平衡移動方向的判斷 3 2化學平衡的移動 增加H2的濃度或分壓平衡減小NH3的濃度或分壓平衡增加體系總壓力平衡降低體系的溫度平衡 勒夏特列原理只能對簡單情況作定性判斷 復雜過程用反應自由能變來判斷 所以 可用下列關系式判斷反應方向 可得 反應正向進行 反應逆向進行 平衡狀態(tài) 例3 5 二 化學平衡移動程度的計算 1 濃度和壓力改變不會影響K 可以對平衡移動做定量計算 例3 6 習題10 2 溫度對平衡及平衡常數(shù)的影響 設焓變和熵變不隨溫度而變 則有兩溫度下 習題14 例3 7 1 平均反應速率 的單位 3 3化學反應速率及其表示法 為反應物或生成物的化學計量數(shù) 反應物取負值 生成物取正值 通常情況下 化學反應速率是指 單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加 反應時間間隔無限的小 化學反應 2 瞬時反應速率 對于氣相反應 用氣體分壓代替濃度 反應速率是隨時間變化的 平均速率不能反映真實的情況瞬時速率反映某一時刻的真實速率 關于下列反應 哪種速率表達式是正確的 3 化學反應速率由實驗測定 1 首先用物理或化學法測定不同時刻反應物 或生成物 的濃度 2 以濃度為縱坐標 以時間為橫坐標作圖 把各點用曲線連接起來 得到反應物濃度隨時間的變化曲線 c t 曲線 3 在曲線上任一點作切線 其斜率等于對應時間的dc dt 然后求出瞬時化學反應速率 例3 8 瞬時速率只能用作圖的方法得到 平均速率一定時間內濃度的改變量計算 切線的斜率 影響反應速率的外界主要條件是濃度 溫度和催化劑 3 4濃度對化學反應速率的影響 一 基元反應和非基元反應 基元反應 反應物分子在碰撞中一步直接轉化成為生成物分子的反應多步完成的反應為非基元反應 二 質量作用定律質量作用定律 基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積成正比 質量作用定律只適用于基元反應 對于基元反應可直接用反應方程式求得該反應的速率方程 對于一般的基元反應 速率方程 k 速率常數(shù) 與濃度無關 但受溫度 溶劑及催化劑等影響 通常 T k a b稱對A B的分級數(shù) a b稱為該反應的反應級數(shù) a b 0 1 2 3 分別叫做零級 一級 二級 三級反應 不存在四級及以上反應 k的單位與反應級數(shù)有關 0級反應 mol L 1 s 11級反應 s 12級反應 mol L 1 1 s 1 三 非基元反應速率方程的確定 通過實驗獲得 改變物質數(shù)量比例法 又稱 初始速率法 自學 實驗確定x y 反應級數(shù)不同 濃度與時間的關系不同 3 5反應物濃度與反應時間的關系 一 一級反應 當反應物的轉化率為50 時所需的反應時間稱為半衰期 用t1 2表示 半衰期與反應物起始濃度無關 一級反應特征 僅適用于只有一種反應物的二級反應 例3 10 多數(shù)反應隨溫度升高反應速率加快 3 6溫度對化學反應速率的影響 阿累尼烏斯方程 Arrhenius公式 Ea 活化能 A 指前因子 e 自然對數(shù)的底 對作圖 得一直線 斜率 截距 已知不同溫度下的k1 k2 可以求Ea或k3 作圖求Ea 例 已知 求 Ea及338 15K時的k3 解 化學動力學從分子角度解釋反應速率與濃度 溫度之間關系 3 7反應速率理論簡介 一 碰撞理論 活化分子 能夠發(fā)生有效碰撞的分子 1918年 路易斯提出 碰撞是反應進行的前提 碰撞頻率高 反應速率大大多數(shù)碰撞不引起反應 只有極少數(shù)碰撞是有效的 有效碰撞 能發(fā)生反應的碰撞 氣體分子能量分布和活化能 Em 平均能量E0 有效碰撞的最低能量E m 活化分子的平均能量Ea 活化能 活化能 活化分子平均能量與所有分子平均能量的差值 Ea越大 活化分子數(shù)越少 反應速率越小Ea越小 活化分子數(shù)越多 反應速率越大溫度升高 反應速率加快 復雜分子的有效碰撞 能量的大小以及碰撞的取向 二 過渡態(tài)理論 三十年代 Eyring提出 兩個具有足夠平均能量的反應物分子相互接近時 分子中的化學鍵發(fā)生重排 動能轉化為勢能 引起分子和原子內部結構的變化 形成過渡狀態(tài)的構型 反應過程勢能變化 勢能 E1 反應物分子平均勢能E2 產(chǎn)物分子平均勢能E 過渡態(tài)分子的平均勢能Ea 活化能 濃度影響 當溫度一定 某反應的活化能也一定時 濃度增大 分子總數(shù)增加 活化分子數(shù)隨之增多 反應速率增大 水漲船高 溫度影響 當濃度一定 溫度升高 活化分子百分數(shù)增多 反應速率增大 如何解釋濃度 溫度對速率的影響 2 催化劑特性催化劑同時同速加速正逆反應 所以催化劑只能加速化學平衡的到達 不能改變化學平衡的位置催化劑不改變 rG的值 對于 rG 0的反應 有無催化劑都一樣不能反應催化劑通過改變反應途徑 改變決速步驟的活化能使反應速度改變 1 催化劑 能改變化學反應速率本身質量和組成保持不變 有正催化劑和負催化劑兩種 3 8催化劑對反應速率的影響 催化劑通過改變反應途徑 改變決速步驟的活化能使反應速度改變