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最大氣泡法測(cè)定溶液的表面張力 【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹? 1、掌握最大泡壓法測(cè)定表面張力的原理，了解影響表面張力測(cè)定的因素。 2、了解彎曲液面下產(chǎn)生附加壓力的本質(zhì)，熟悉拉普拉斯方程，吉布斯吸附等溫式，了解蘭格繆爾單分子層吸附公式的應(yīng)用。 3、測(cè)定不同濃度正丁醇溶液的表面張力，計(jì)算飽和吸附量, 由表面張力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求正丁醇分子的截面積及吸附層的厚度。 【實(shí)驗(yàn)原理】 1、表面張力的產(chǎn)生 純液體和其蒸氣組成的體系體相分子：自由移動(dòng)不消耗功。表面分子：液體有自動(dòng)收縮表面而呈球形的趨勢(shì)。要使液體表面積增大就必須要反抗分子的內(nèi)向力而作功以增加分子位能。所以分子在表面層比在液體內(nèi)部有較大的位能，這位能就是表面自由能。 g l 如果ΔA為1m2，則-W′=σ是在恒溫恒壓下形成1m2新表面所需的可逆功，所以σ稱為比表面吉布斯自由能，其單位為Jm-2。也可將σ看作為作用在界面上每單位長(zhǎng)度邊緣上的力，稱為表面張力，其單位是Nm-1。液體單位表面的表面能和它的表面張力在數(shù)值上是相等的。 2、彎曲液面下的附加壓力 （1）在任何兩相界面處都存在表面張力。表面張力的方向是與界面相切，垂直作用于某一邊界，方向指向使表面積縮小的一側(cè)。 （2）液體的表面張力與溫度有關(guān)，溫度愈高，表面張力愈小。到達(dá)臨界溫度時(shí)，液體與氣體不分，表面張力趨近于零。 （3）液體的表面張力與液體的純度有關(guān)。在純凈的液體（溶劑）中如果摻進(jìn)雜質(zhì)（溶質(zhì)），表面張力就要發(fā)生變化，其變化的大小決定于溶質(zhì)的本性和加入量的多少。 （4）由于表面張力的存在，產(chǎn)生很多特殊界面現(xiàn)象。 3、毛細(xì)現(xiàn)象 （1）由于表面張力的作用，彎曲表面下的液體或氣體與在平面下情況不同，前者受到附加的壓力。 （2）如果液面是水平的，則表面張力也是水平的，平衡時(shí)，沿周界的表面張力互相抵消，此時(shí)液體表面內(nèi)外壓力相等，且等于表面上的外壓力Po。 （3）若液面是彎曲的，平衡時(shí)表面張力將產(chǎn)生一合力Ps，而使彎曲液面下的液體所受實(shí)際壓力與Po不同。 （4）當(dāng)液面為凹形時(shí)，合力指向液體外部，液面下的液體受到的實(shí)際壓力為 P = Po - Ps 。 （5）當(dāng)液面為凸形時(shí)，合力指向液體內(nèi)部，液面下的液體受到的實(shí)際壓力為 P = Po + Ps 。 （6）這一合力PS，即為彎曲表面受到的附加壓力，附加壓力的方向總是指向曲率中心。 （7）附加壓力與表面張力的關(guān)系用拉普拉斯方程表示：PS=2σ/ R式中σ為表面張力，R為彎曲表面的曲率半徑，該公式是拉普拉斯方程的特殊式，適用于當(dāng)彎曲表面剛好為半球形的情況。 4、最大泡壓法測(cè)定溶液的表面張力 毛細(xì)現(xiàn)象則是彎曲液面下具有附加壓力的直接結(jié)果。假設(shè)溶液在毛細(xì)管表面完全潤(rùn)濕，且液面為半球形，則由拉普拉斯方程以及毛細(xì)管中升高（或降低）的液柱高度所產(chǎn)生的壓力 DP = r g h，通過測(cè)量液柱高度即可求出液體的表面張力。這就是毛細(xì)管上升法測(cè)定溶液表面張力的原理。此方法要求管壁能被液體完全潤(rùn)濕，且液面呈半球形。 5、溶液中的表面吸附 (1) 實(shí)際上，最大泡壓法測(cè)定溶液的表面張力是毛細(xì)管上升法的一個(gè)逆過程。將待測(cè)表面張力的液體裝于表面張力儀中，使毛細(xì)管的端面與液面相切，由于毛細(xì)現(xiàn)象液面即沿毛細(xì)管上升，打開抽氣瓶的活塞緩緩抽氣，系統(tǒng)減壓，毛細(xì)管內(nèi)液面上受到一個(gè)比表面張力儀瓶中液面上（即系統(tǒng)）大的壓力，當(dāng)此壓力差——附加壓力(Δp ＝ p大氣 － p系統(tǒng)) 在毛細(xì)管端面上產(chǎn)生的作用力稍大于毛細(xì)管口液體的表面張力時(shí)，氣泡就從毛細(xì)管口脫出，此附加壓力與表面張力成正比，與氣泡的曲率半徑成反比，其關(guān)系式為拉普拉斯公式：ΔP=2σ/ R (2) 如果毛細(xì)管半徑很小，則形成的氣泡基本上是球形的。當(dāng)氣泡開始形成時(shí)，表面幾乎是平的，這時(shí)曲率半徑最大；隨著氣泡的形成，曲率半徑逐漸變小，直到形成半球形，這時(shí)曲率半徑R和毛細(xì)管半徑r相等，曲率半徑達(dá)最小值，根據(jù)上式這時(shí)附加壓力達(dá)最大值，氣泡進(jìn)一步長(zhǎng)大，R變大，附加壓力則變小，直到氣泡逸出。根據(jù)上式，R ＝ r時(shí)的最大附加壓力為： (3) 對(duì)于同一套表面張力儀，毛細(xì)管半徑r，測(cè)壓液體密度、重力加速度都為定值，因此為了數(shù)據(jù)處理方便，將上述因子放在一起，用儀器常數(shù)K來表示，上式簡(jiǎn)化為： 式中的儀器常數(shù)K可用已知表面張力的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得，通常用純水來標(biāo)定。 6、溶液中的表面吸附-吸附現(xiàn)象的發(fā)生 在定溫下純液體的表面張力為定值，只能依靠縮小表面積來降低自身的能量。通常見到小露珠為球形，為什么？而對(duì)于溶液，既可以改變其表面張力，也可以減小其面積來降低溶液表面的能量。通常以降低溶液表面張力的方法來降低溶液表面的能量。當(dāng)加入某種溶質(zhì)形成溶液時(shí)，表面張力發(fā)生變化，其變化的大小決定于溶質(zhì)的性質(zhì)和加入量的多少。根據(jù)能量最低原理，溶質(zhì)能降低溶劑的表面張力時(shí)，表面層中溶質(zhì)的濃度比溶液內(nèi)部大；反之，溶質(zhì)使溶劑的表面張力升高時(shí)，它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度低，這種表面濃度與內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象叫做溶液的表面吸附。在指定的溫度和壓力下，溶質(zhì)的吸附量與溶液的表面張力及溶液的濃度之間的關(guān)系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程： 式中，Г為溶質(zhì)在表層的吸附量；σ為表面張力；C為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶質(zhì)在溶液中的濃度。 G > 0，正吸附,溶液表面張力降低：表面活性物質(zhì)。G< 0，負(fù)吸附, 溶液表面張力升高: 非表面活性物質(zhì)濃度達(dá)一定值，溶液界面形成飽和單分子層吸附 7、吸附量的計(jì)算 （1）、當(dāng)界面上被吸附分子的濃度增大時(shí)，它的排列方式在改變著，最后，當(dāng)濃度足夠大時(shí)，被吸附分子蓋住了所有界面的位置，形成飽和吸附層。這樣的吸附層是單分子層，隨著表面活性物質(zhì)的分子在界面上愈益緊密排列，則此界面的表面張力也就逐漸減小。 （2）、以表面張力對(duì)濃度作圖，可得到σ-C曲線。開始時(shí)σ隨濃度增加而迅速下降，以后的變化比較緩慢。在σ-C曲線上任選一點(diǎn)a作切線，得到在該濃度點(diǎn)的斜率經(jīng)，代入吉布斯吸附等溫式，得到該濃度時(shí)的表面超量（吸附量），同理，可以得到其它濃度下對(duì)應(yīng)的表面吸附量，以不同的濃度對(duì)其相應(yīng)的Г可作出曲線，Г ＝ f（C)稱為吸附等溫線。 8、被吸附分子截面積計(jì)算 （1）、飽和吸附量Г∞：對(duì)于正丁醇的吸附等溫線，滿足隨濃度增加，吸附量開始顯著增加，到一定濃度時(shí)，吸附量達(dá)到飽和，因此可以從吸附等溫線得到正丁醇的飽和吸附量Г∞。 （2）、也可以假定正丁醇在水溶液表面滿足單分子層吸附。根據(jù)朗格謬爾(Langmuir)公式： Г∞為飽和吸附量，即表面被吸附物鋪滿一層分子時(shí)的Г， 以C/Г對(duì)C作圖，得一直線，該直線的斜率為1/Г∞ 。被吸附分子的截面積：So = 1 / (Г∞N) ( N為阿佛加得羅常數(shù))。吸附層厚度： 溶質(zhì)的密度ρ，分子量M 三、儀器與試劑 最大泡壓法表面張力儀1套； 吸耳球1個(gè)； 移液管(50mL，1支、1mL，1支)； 燒杯(500mL，1只)； 溫度計(jì)1支。 正丁醇(A.R.)；蒸餾水。 四、實(shí)驗(yàn)步驟 （1) 儀器準(zhǔn)備與檢漏 將表面張力儀容器和毛細(xì)管洗凈、烘干。在恒溫條件下將一定量蒸餾水注入表面張力儀中，調(diào)節(jié)液面，使毛細(xì)管口恰好與液面相切。打開抽氣瓶活塞，使體系內(nèi)的壓力降低，當(dāng)U型管測(cè)壓計(jì)兩端液面出現(xiàn)一定高度差時(shí)，關(guān)閉抽氣瓶活塞，若2～3min內(nèi)，壓差計(jì)的壓差不變，則說明體系不漏氣，可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 （2）儀器常數(shù)的測(cè)量 打開抽氣瓶活塞，調(diào)節(jié)抽氣速度，使氣泡由毛細(xì)管尖端成單泡逸出，且每個(gè)氣泡形成的時(shí)間約為5 ～ 10 s。當(dāng)氣泡剛脫離管端的一瞬間，壓差計(jì)顯示最大壓差時(shí)，記錄最大壓力差，連續(xù)讀取三次，取其平均值。再由手冊(cè)中，查出實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，水的表面張力σ，則儀器常數(shù) （3）表面張力隨溶液濃度變化的測(cè)定 用移液管分別移取0.0500mL，0.150mL，0.300mL，0.600mL，0.900mL，1.50mL，2.50mL，3.50mL，4.50mL正丁醇，移入9個(gè)50mL的容量瓶，配制成一定濃度的正丁醇溶液。然后由稀到濃依次移取一定量的正丁醇溶液，按照步驟2所述，置于表面張力儀中測(cè)定某濃度下正丁醇溶液的表面張力。隨著正丁醇濃度的增加，測(cè)得的表面張力幾乎不再隨濃度發(fā)生變化。 五、數(shù)據(jù)記錄與處理 ① 計(jì)算儀器常數(shù)K和不同濃度正丁醇溶液的表面張力σ，繪制σ - C等溫線。 溫度t=25.5℃ Δh最大=0.0695m σ水=71.82 10-3N/m K=σ水Δh最大=(71.82 10-30.0695) N/m2=1.033410-2 N/m2 正丁醇的密度ρ=0.8097g/mL,相對(duì)分子質(zhì)量M=74.12g/mol 由σ=KΔh最大 和c=ρV/（5010-3L?M）進(jìn)行計(jì)算： 利用儀器常數(shù)K可計(jì)算不同濃度正丁醇溶液的表面張力為： V/mL C（mol/L) Δh1(cm) Δh2(cm) Δh3(cm) Δh平均值（cm) 0.050 0.0109 6.85 6.80 6.84 6.83 0.150 0.0328 6.49 6.50 6.45 6.48 0.300 0.0657 5.75 5.70 5.72 5.72 0.600 0.1311 5.08 5.10 5.15 5.11 0.900 0.1967 4.50 4.60 4.55 4.55 1.500 0.3278 4.03 3.96 3.99 3.99 2.500 0.5464 3.90 3.80 3.83 3.84 3.500 0.7650 3.43 3.44 3.40 3.42 4.500 0.9835 3.06 3.00 3.03 3.03 V/mL 0.050 0.150 0.300 0.600 0.900 1.50 2.50 3.50 4.50 C/（10-2 mol/L ） 1.092 3.277 6.555 13.11 19.66 32.77 54.62 76.47 98.32 σ/(10-2 N/m) 7.058 6.696 5.914 5.280 4.702 4.126 3.874 3.537 3.131 圖3 σ-c等溫線圖 ② 根據(jù)吉布斯吸附等溫式，求出Г，C/Г。 根據(jù)公式 Г C/10-2 1.092 3.277 6.555 13.11 19.66 32.77 54.62 76.47 98.32 Γ/10-6 0.7279 2.6660 4.4243 4.8843 5.2342 3.3632 2.9646 5.9226 7.3655 C/Γ 15002 12292 14816 26841 37561 97437 184239 129115 133488 ③ 繪制Г-C，C/Г-C等溫線，求飽和吸附量Г∞，并計(jì)算正丁醇分子截面積So和吸附單分子層厚度d。 圖4 Г-C等溫線 圖5 C/Г-C等溫線 由圖5的Г/C—C等溫線可得直線斜率k=157110.82303， 故飽和吸附量?！?=6.364910-6mol ?m-2 被吸附分的子截面積S0=1/(?！轓A)=1/6.364910-6mol?m-26.021023mol-1)=2.6110-19m2 這與文獻(xiàn)值0.274-0.289nm2較為接近。. 吸附層厚度d=Γ∞M/ρ=(6.364910-674.12)/ (0.8097106)=5.8310-10m=0.583nm 六、實(shí)驗(yàn)討論 本實(shí)驗(yàn)是通過最大泡壓法測(cè)定溶液的表面張力。通過測(cè)定一系列不同濃度的正丁醇溶液形成穩(wěn)定勻速的氣泡時(shí)的最大壓力差，求得正丁醇溶液對(duì)應(yīng)的表面張力、飽和吸附量、被吸附分子的截面積、吸附層厚度，測(cè)定結(jié)果是正吸附。 （1）在測(cè)定過程出現(xiàn)了以下幾種非正常狀況： 1.正丁醇溶液氣泡不單個(gè)勻速產(chǎn)生，而漏斗中水的滴速已經(jīng)盡可能調(diào)到了最小，毛細(xì)管已經(jīng)清洗潔凈，氣泡不單個(gè)勻速產(chǎn)生的原因可能是毛細(xì)管底端不平整或受損，但由于毛細(xì)管沒有備用的，所以測(cè)量時(shí)未更換新的毛細(xì)管。 2.正丁醇溶液氣泡產(chǎn)生速率過快，氣泡產(chǎn)生速率一般以8∽12個(gè)為宜，由于上述原因，氣泡不單個(gè)勻速產(chǎn)生，而是每次積攢三四個(gè)氣泡連續(xù)冒出，這樣會(huì)造成測(cè)定壓力值偏大。 3.隨著濃度的增大，正丁醇越來越難以產(chǎn)生氣泡，可能的是因?yàn)檎〈嫉恼扯仍龃?，所以產(chǎn)生氣泡能力減小。 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，Г-C等溫線圖擬合直線線性較差，其中正丁醇濃度為0.5464mol/L時(shí)的點(diǎn)偏離較大，產(chǎn)生這樣現(xiàn)象的原因可能是：系列待測(cè)溶液測(cè)定時(shí)產(chǎn)生氣泡速率不完全一致，而測(cè)定時(shí)氣泡不是單個(gè)勻速產(chǎn)生，導(dǎo)致讀數(shù)不準(zhǔn)。 （2）本實(shí)驗(yàn)應(yīng)該注意的事項(xiàng)： 1.首先要保證裝置的氣密性，所以在玻璃裝置的某些接口處涂上凡士林。 2.所用的毛細(xì)管必須干凈，干燥，應(yīng)保持垂直，其管口剛好與液面相切。 3.讀取壓力計(jì)的壓差時(shí)，應(yīng)取氣泡單個(gè)溢出時(shí)的最大壓力差。 4.張力管及毛細(xì)管的洗滌要徹底。如果毛細(xì)管洗滌不干凈，不僅影響表面張力值，而且會(huì)使氣泡不能有規(guī)律地單個(gè)連續(xù)逸出。要么就是一個(gè)氣泡也沒有，要么就是兩個(gè)甚至更多個(gè)同時(shí)逸出，嚴(yán)重影響測(cè)量的進(jìn)行。 5.毛細(xì)管插入溶液中的深度直接影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，這是因?yàn)槿芤旱撵o壓力會(huì)增加對(duì)氣泡壁的壓強(qiáng)，為了減少靜壓力的影響，應(yīng)盡可能減少毛細(xì)管的插入和深度，使插入深度與液面剛好相切。 6.在實(shí)驗(yàn)中，按濃度從小到大的順序測(cè)定，降低不同濃度溶液之間的影響。 （3）本實(shí)驗(yàn)評(píng)注與拓展： 本實(shí)驗(yàn)采用最大泡壓法測(cè)溶液表面張力，實(shí)驗(yàn)中采用的是減壓法，由于實(shí)驗(yàn)以正丁醇溶液為研究對(duì)象，容易因溶液蒸發(fā)而帶來誤差。因此有人[3]對(duì)實(shí)驗(yàn)提出了改進(jìn)，改為采用滴水加壓法，儀器結(jié)構(gòu)也較為簡(jiǎn)單，并且減少了由于溶液揮發(fā)帶來的誤差。以下是其實(shí)驗(yàn)裝置圖： 他們通過大量的實(shí)驗(yàn)測(cè)得正丁醇分子橫截面積與文獻(xiàn)理論值吻合。 七、思考題 1.毛細(xì)管尖端為何必須調(diào)節(jié)得恰和液面相切？否則對(duì)實(shí)驗(yàn)有何影響？ 答：如果將毛細(xì)管末端插入到溶液內(nèi)部，毛細(xì)管內(nèi)會(huì)有一段水柱，產(chǎn)生壓力p’,則測(cè)定管中的壓力會(huì)變小，Δpmax會(huì)變大，測(cè)量結(jié)果偏大，所以必須調(diào)節(jié)尖端和液面相切。 2.最大氣泡法測(cè)定表面張力時(shí)為什么要讀最大壓力差？如果氣泡逸出的很快，或幾個(gè)氣泡一齊出，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有無(wú)影響？ 答：如果毛細(xì)管半徑很小，則形成的氣泡基本上是球形的。當(dāng)氣泡開始形成時(shí)，表面幾乎是平的，這時(shí)曲率半徑很大；隨著氣泡的形成，曲率半徑逐漸減小，直到形成半球形，這時(shí)曲率半徑R和毛細(xì)管半徑r相等，曲率半徑達(dá)最小值，根據(jù)上式這時(shí)附加壓力達(dá)最大值。氣泡進(jìn)一步長(zhǎng)大，R變大，附加壓力則變小，直到氣泡逸出。根據(jù)上式，R ＝ r時(shí)的最大附加壓力為： 如果氣泡逸出速度過快，或者幾個(gè)氣泡一起逸出將會(huì)導(dǎo)致壓差計(jì)的讀書不穩(wěn)定，不易觀察出最高點(diǎn)從而引起較大的誤差。 八、參考文獻(xiàn) [1]傅獻(xiàn)彩, 沈文霞. 物理化學(xué)第五版[M], 高等教育出版社, 2006. [2]何廣平, 南俊民, 孫艷輝. 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M], 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008. [3]許麗梅等, 最大泡壓法測(cè)溶液表面張力實(shí)驗(yàn)[J], 高校實(shí)驗(yàn)室工作研究, 2010, (4):35-37.